博士論文のご紹介

河合教授の博士学位論文「フォトレジストと無機基板との接着機構に関する研究」は、 レジストパターンの付着メカニズムについて、様々な物理モデルの構築とともに解析しています。 また、実際の高集積半導体デバイス（LSI)の開発研究に基づき、クリーンルーム内での実用技術に基づいた研究内容です。 本論文にようなレジスト付着性に関した学術文献は希少であると言えます。
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ご参考までに、目次、背景、目的、結論の抜粋を以下にご紹介します。
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長岡技術科学大学
河合 晃

博士論文目次

第１章　序論
1.1　研究の背景・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 1
1.2　LSIと光リソグラフィー技術・・・・・・・・・・・・・・・・ ２
1.3　LSIにおける接着の課題・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 7
1.4　本研究の目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 11

第２章　異なる表面エネルギーを有する無機基板上での接着
2.1　はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 14
2.2　表面エネルギー理論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 14
2.3　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 21
2.4　結果と考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 23
2.4.1　各無機膜の表面エネルギー・・・・・・・・・・・・・・・・ 23
2.4.2　乾燥下での接着挙動・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 24
2.4.3　TMAH水溶液中での接着挙動・・・・・・・・・・・・・・・ 26
2.5　まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 31

第３章　レジスト膜の熱処理と接着挙動 　
3.1　はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 32
3.2　レジスト材料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 32
3.3　レジストの光、熱反応・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 34
3.4　TMAH水溶液中での接着挙動・・・・・・・・・・・・・・・・ 37
3.4.1　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 37
3.4.2　表面エネルギー依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 38
3.4.3　レジストの溶解及び膨潤の影響・・・・・・・・・・・・・・ 41
3.5　乾燥下での接着挙動・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 46
3.5.1　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 47
3.5.2　表面エネルギー依存性・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 48
3.6　まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 56

第４章　原子間力顕微鏡（AFM）による表面力検出と接着挙動
4.1　はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 57
4.2　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 59
4.3　AFMの動作原理・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 59
4.4　結果と考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 63
4.4.1　表面力と表面エネルギー・・・・・・・・・・・・・・・・・ 63
4.4.2　表面力と接着強度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 67
4.5　まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 70

第５章　Al表面の弱結合層（WBL）での接着破壊 　
5.1　はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 72
5.2　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 72
5.3　結果と考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 73
5.3.1　Al上での接着強度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 73
5.3.2　Alの表面エネルギー・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 75
5.3.3　表面エネルギー理論による考察・・・・・・・・・・・・・・ 77
5.3.4　WBL理論による考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・79
5.4　まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 83

第６章　レジストパターン内の熱応力発生と接着力低下
6.1　はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 84
6.2　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 84
6.3　有限要素法による二次元熱応力分布解析・・・・・・・・・・・ 87
6.4　結果と考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 90
6.4.1　凹凸パターン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 90
6.4.2　開口パターン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 94
6.4.3　ラインパターン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 99
6.4.4　レジスト表面硬化層の影響・・・・・・・・・・・・・・・・ 103
6.5　まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 107

第７章　レジスト膜中へのアルカリ水溶液浸透効果による接着力低下
7.1　はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 108
7.2　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 108
7.3　結果と考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 109
7.3.1　真空処理とレジスト膜の物性・・・・・・・・・・・・・・・ 109
7.3.2　TMAH水溶液の浸透効果・・・・・・・・・・・・・・・・・ 113
7.4　まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 118

第８章　レジスト/基板界面でのボイド形成
8.1　はじめに・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 119
8.2　実験方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 119
8.3　レジスト内の歪みエネルギー・・・・・・・・・・・・・・・・ 120
8.4　結果と考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 122
8.4.1　ボイド形成モデル・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 122
8.4.2　表面エネルギー依存性、及び感光材濃度依存性・・・・・・・ 125
8.4.3　形成ファクターの有効性・・・・・・・・・・・・・・・・・ 128
8.5　まとめ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 132

第９章　結論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・133

謝辞・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・135

参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・136

付録１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・140

本研究に関わる研究発表・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・155

研究の背景

半導体産業は、鉄鋼や自動車に続く基幹産業として着実に成長を続けている。特に、LSI(Large Scaled Integrated Circuit)は、産業発展の基板をなし、その大規模な集積度は、多くの先端技術の集積によって実現されている。現在、LSIの規模は６４MDRAMのように１チップ当たり１０８～１０９個に及ぶトランジスタを集積しうるまでになっている。これら技術開発の速度は非常に速く、１９４７年のトランジスタの発明、および１９５８年の半導体集積回路の最初の試作からわずか半世紀たらずで、ここまでの集積度を実現させてきた。これらは、代表的なLSI製造技術であるリソグラフィー、エッチング、酸化、拡散、メタライゼーション、イオン注入などの先端技術を極限まで改良する努力によって支えられてきた。LSIの集積化のリーディングデバイスはDRAM（Dynamic Rondom Access Memory）に代表され、従来より各世代（256k,1M,4M,16M・・）毎にメモリ容量が４倍、チップ面積が約1.5倍に変化してきた。これをパターンサイズに置き換えると、世代毎に約0.61倍される事になる。一方、最初の紫外光によるリソグラフィー技術の発展は目ざましく、256M(D)RAM対応のクォーターミクロン付近まで達成できる可能性が指摘されている。これは紫外線露光装置の高解像力化とともに、レジスト材料およびレジストプロセス技術の進歩によるところが大きい。

この様な技術進歩の中、LSI微細パターンの接着性の問題が急速に注目され始めてきた。1～12）サブミクロンサイズのレジストパターンがLSI基板より剥離してしまう事により、そのチップは不良チップとなる。又、その剥離したパターンがウエハ上の他のチップに再付着する事により不良チップ数を増やし、全体の歩留まり（＝良品チップ数／全チップ数）や信頼性（LSIとしての性能保証レベル）を低下させる原因となりうる。LSIに用いられる材料は、金属、半導体、セラミックス、高分子材料と多種、広範囲にわたっており、さらにウエット、ドライ、プラズマ等の表面処理を行なうため複雑な履歴を有する物質表面を形成する。その表面とハーフミクロン以下のサイズフォトレジストパターンとの接着の問題は、今後のLSI開発上重要な課題である。しかし、その重要性とは逆に、この分野での発表は非常に少ないのが現状である。以上のような背景に立ち、接着技術の重要性を認識し、本研究のテーマとしてとりあげている。

本研究の目的および概要

1.1の研究の背景でも述べたように、LSIの高集積化と共に接着の問題は重要性を増やしつつある。又、ポリマー自身の接着に関する研究は非常に多いが、熱的に不安定な感光剤を含んだフォトレジスト系での研究が少ないこと、サブハーフミクロン領域での報告が殆どない事から本研究テーマの重要性が認識できる。よって、本研究の目的として次の三点を挙げる。
（１）レジスト微細パターン特有の接着要因を追求する。
（２）従来の接着要因の適用できる範囲を明確にする。
（３）接着力向上、および破壊耐性向上を目的とした新規プロセスを開発する。
まず、研究手法として代表的な接着要因である表面エネルギーの釣合いに注目し、接着挙動を解析している。又、金属基板との接着に多いとされるWBL（Weak boundary layer）理論や、熱応力解析手法として有限要素法を取り入れている。新規の表面解析手法として原子間力顕微鏡（AFM）を導入し、接着力の起源である表面力（原子間力）の解析を行っている。

本論文は、以上を目的として第１章「序論」の他、次に示す８章で構成されている。それらは大きく二つに分類される。２～４章は接着力の発生メカニズムに関し、５～８章は接着破壊に関するものである。

第２章「異なる表面エネルギーを有する無機基板での接着」では、表面エネルギー理論について概説し、その手法として多く用いる接触角法について述べている。LSIに用いられる主な１０種類の無機基板の表面エネルギーを求め、フォトレジストとの乾燥化、およびアルカリ水溶液中における接着エネルギーを求めている。接着実験として引っ張り試験と浸漬実験を行い、接着挙動が表面エネルギー理論で説明できる事を確認している。又、２つの環境下での接着挙動は、基板の極性値に対して互いに逆の傾向を示すことを新たに見い出している。これらをもとに、LSIプロセス上接着設計を行うための指針を示している。

第３章「レジスト膜の熱処理と接着挙動」では、フォトレジストの組成、および現像、熱架橋等の各反応について概説し、８０～３２５℃の広範囲で熱処理したレジストの乾燥下、アルカリ水溶液中での接着挙動について考察している。表面エネルギーモデルでは全温度範囲の接着挙動を説明する事はできず、新たな要因としてレジストの膨潤、および溶解を導入している。

第４章「原子間力顕微鏡（AFM）による表面力と接着挙動で」では、接着力の起源とされる表面力（原子間力）をAFMを用いて検出し、これと熱力学的な物理量である表面エネルギーとの相関を見い出している。探針と表面との間には、極性および水素結合的な相互作用が主に働いている事を新たに確認している。又、得られた表面力を用いて任意の組み合わせにおける基板間の表面力を推定し、これと接着挙動との対応を試みた結果、密接な相関があることを見い出している。原子間力顕微鏡の幅広い応用の一つとして、接着挙動のモニタリングツールとしての有用性を示している。

第５章「Al表面の弱結合層（WBL）による接着破壊」では、WBL理論について概説し、Aｌ表面での接着挙動と表面層膜厚との相関を議論している。Aｌ表面層が、接着破壊に深く関わっていると考え、その物性を表面分析によって解析している。又、Aｌ表面での接着挙動は、従来の表面エネルギー理論では説明できない事を確認している。

第６章「レジストパターン内の熱応力分布と接着力低下」では、レジストパターン形状に依存した接着挙動について、有限要素法を用いた二次元熱応力分布で解析している。凹凸、開口などの代表的なパターンについて応力解析を行った結果、レジストと基板界面付近に集中する引っ張り応力が、接着挙動に大きく関わっている事を見い出している。接着破壊要因の中で、この応力集中なかなりの割合を示す事を述べている。

第７章「レジスト膜へのアルカリ水溶液の浸透による接着力低下」では、アルカリ水溶液に浸透中に生ずる接着不良が、この水溶液のレジスト膜中への浸透によって生ずることを示している。アルカリ水溶液の浸透を、電気抵抗法によって検出している。この浸透はレジスト膜内の残留溶媒の存在によって加速されることを見いだし、また浸透量が多いほどレジスト膜の応力が増加し、これが接着破壊の直接原因となっている事を見いだしている。接着力向上のために、真空ベーク法によって残留溶媒量を制御するといった新規プロセスを提案している。

第８章「レジスト膜内でのボイド形成」では、パターン露光中に生ずるレジストボイドについて概説し、その形成メカニズムのモデル化を行っている。形成パラメーターを（レジストと基板間の接着エネルギー）と（レジスト膜の歪みエネルギー）の差で定義した。これを用いる事により、任意のレジストと基板の組み合わせにおけるボイド発生予測が可能である事を確認している。

第９章「結論」では、本研究で得られた結果をまとめている。

結論

LSI製造プロセスにおける微細なレジストパターンの接着機構研究の重要性、及び、この分野での研究報告の少なさを踏まえ、本研究のテーマとした。現実の接着挙動に対し、代表的なモデルである表面エネルギー理論による解析を行なうと共に、マイクロ領域特有の接着ファクターを見い出し、今後の接着設計に対する指針を示した。実験では、接触角法、有限要素法、AFM法等を用いてマイクロパターン領域での挙動解析を試みている。本研究で得られた結果と知見を以下にまとめた。

(1)LSIに用いられる無機基板とレジストとの間の接着挙動は、その表面エネルギーに大きく依存する。乾燥化およびアルカリ水溶液中の接着力は、基板の極性に対し相反する特性を示す。

(2)現像液中でのレジストの膨潤および溶解が、接着力を低下させている事を見い出した。表面エネルギー理論はレジストの物性変化に対して、あまり有効でないことを示した。

(3)原子間力顕微鏡で検出した各基板の表面力と表面エネルギーの間に、正の相関を見い出した。又、任意の膜どうしの接着力の推定が、表面力のモニタリングのみで可能であることを示した。

(4)AI表面に形成された表面層がWBLとして働き、接着低下を招く事を示した。又この場合、表面エネルギー理論が成り立たない事を確認した。

(5)レジストパターン形状が、接着挙動に大きく関与している事を見い出した。これ熱は応力解析によりレジスト/基板界面付近に集中する引っ張り応力分布と密接に関係することを示した。又、レジスト表面層の存在により二段のアンダーカット形状が形成される事を応力解析により説明した。

(6)レジスト膜内に溶液が浸透し、それが基板との界面に到達することによって接着力を低下させる事を見い出した。この浸透は、レジスト膜内に残留溶媒が存在する事により加速させる事がわかった。