ナノ・マイクロシステム工学研究室 河合研究室

均一なナノ多孔質ポリイミド膜の製法と実用化に関する研究

論文概要

ポリイミドは耐熱・耐薬品性に優れ清浄度が高いことから様々な用途への適用が期待されるが、微細かつ孔径が揃った多孔質膜にすることは難しい。そこで我々は逆オパール法を応用し、工業的に量産可能なナノサイズの均一孔を有する多孔質ポリイミド膜の製造方法と半導体フィルターへの実用化を研究した。初めに粒径分布の狭いシリカをポリアミック酸溶液に分散させてスラリーを調製し、製膜・イミド化後にシリカを除去して多孔質膜を得た。次に孔径、空隙率の異なる膜の物性および耐薬・耐熱性を確認するとともに、電気特性から膜の構造解析を行った。最後にフォトレジストポリマーの濾過試験を行い、本膜が高極性・高分子量体を補足することを明らかにした。

微量添加元素による銅配線材料の界面反応と機械的特性に関する研究

論文概要

液晶ディスプレイ用薄膜配線に銅が使用されているが，その密着性や他の特性の改善のため，微量添加元素が検討されている。微量添加元素は，成膜や熱処理によって界面や表面に偏析し，膜内に拡散した雰囲気中のガス種と反応し銅配線膜と基板界面の反応に大きな役割を演じているが，特に雰囲気中の微量ガス成分の影響を含めた界面現象の解析は十分に行われていない。一方，半導体用ボンディング・ワイヤに，金が用いられているが，最近経済的な理由から，硬さや変形抵抗が金に近い特性を有する高純度銅の使用が広まっている。しかし，高純度銅の直進性は，金線より劣るため，微量添加元素による改善が検討されている。このように銅配線材のいろいろな性質の改善のため，微量添加元素の検討は重要である。

本研究では，微量添加元素の界面反応や固溶析出によって，銅薄膜配線や銅極細線が受ける影響を明らかにし，その機構を検討することを目的とする。

本論文は全１０章より構成される。第1章は序章である。銅配線材料における微量添加元素のはたらきについて論じる。酸素を含んだスパッタガス中における成膜や窒素熱処理で界面に生成された酸化銅によって密着性を得た銅薄膜配線は，水素を含んだ雰囲気で加熱すると，界面にボイドが発生し，密着性が低下する。耐水素性改善が重要な課題であることを明らかにする。また，数十μm径の微細な半導体用銅ボンディング・ワイヤの直進性の問題は，高純度銅の再結晶温度を高めることで改善できることを述べる。

第２章では，窒素熱処理した純CuおよびCu-Ca合金膜の密着性発現機構について論じる。純Cu膜は真空中では高温（800℃）に加熱してもSiO₂と反応しないが，窒素雰囲気中では300℃で界面に酸化銅層が生じ，密着性が改善される。さらに，Cu-Ca合金膜では，純銅より低温（200℃）で密着性が得られ，400℃で窒素熱処理すると耐水素性も改善されることを明らかにする。界面分析結果よりこれらのメカニズムを示す。純銅およびCu-Ca合金膜の試験結果より，微量添加元素であるCaと窒素雰囲気中の酸素が界面反応に重要な役割を果たしていることを示す。

第３章では，スパッタガス中の酸素が，Cu膜中の酸素や密着性，および比抵抗に与える影響について明らかにする。また，酸化銅を添加したターゲットでスパッタ成膜し，その結果を明らかにする。

第４章では，スパッタガスに酸素を添加すると密着性が改善される機構について論じる。スパッタガスに酸素を添加すると，Cu₂Oの分散した微細な組織を有するCu膜が形成され，このCu₂OがSiO₂へ拡散し，界面に微細な凹凸が生じ，アンカー効果が得られることを明らかにする。

第５章では，Cu-Ca合金膜中のCaが，Cu₂Oを含んだCu膜の耐水素性改善に有効であることを明らかにし，さらにそのメカニズムについて論じる。酸素含有雰囲気で成膜したCu-Ca合金膜を水素含有雰囲気中で加熱すると，銅膜中に発生した水がCaによって界面に安定化され，マイクロボイド発生の防止に有効であることを明らかにする。

第６章では， Cu-Ca膜中のCaは，純Arスパッタガスによる成膜では膜にほとんど含有されないが，酸素を添加したスパッタガスでは膜のCa濃度はターゲットのCa濃度に近づくことを明らかにし，この機構を解明する。10数種類の二元系銅合金ターゲットの成膜試験結果を基に，気化潜熱の小さい添加元素は物理吸着し難く，さらにCu中への固溶限も膜組成に影響を及ぼすことを示す。

第７章では，密着性に影響を及ぼす膜の内部応力について論じる。ArスパッタガスではCu膜は引張応力を示すが，スパッタガスに酸素を添加すると圧縮応力に転じることを明らかにする。また，これ等を堆積した二層膜の膜厚を調整することによって，内部応力の低減が可能であることを示す。

第８章では，Ca添加による純Cu膜の機械的特性の変化を調べるため，熱処理前後のCu-Ca合金膜の硬さを測定し組織を観察した。その結果，Ca添加による粒成長促進効果および硬さに与える影響を明らかにする。

第９章では，銅塊の研究で得られた微量添加元素Bの知見を，数十μm径の微細な半導体用高純度銅（99.9999at%Cu）ボンディング・ワイヤに応用した結果について論じる。銅塊ではBは固溶すると再結晶温度は上昇し，高温強度を高める。一方，析出すると軟化することが知られている。ワイヤ部は再結晶温度が上昇し直進性が改善され，ワイヤ先端に放電加熱で形成されるボール部は，高純度銅より柔らかくなり，接合性も改善することを明らかにする。

第１０章では結論を述べる。　本研究であらたに得られた金属薄膜・極細線加工プロセスに関する知見によって，今後の銅配線材料のみならず，新たな異種材料間の接合技術の開発や，その技術を応用した金属とセラミックス等の複合材料開発，およびμmレベルの微細部品開発のブレーク・スルーに資すると結論する。

Study of interfacial reaction and mechanical properties of copper wire materials by adding a small amount of additive elements

Abstract

Copper is employed as thin film interconnects for liquid crystal displays. Effects of small amount of additive elements in the film have been studied to improve adhesion to oxide substrates and other properties. Though the elements play an important role in interfacial reaction between the film and the substrates, mechanisms of the reaction with gaseous elements in annealing atmospheres haven’t been studied sufficiently. Meanwhile, gold bonding extra-fine wire has been used for semiconductor. Recently high purity copper extra-fine wire whose hardness and other mechanical properties are close to gold has begun to be employed as substitution of the gold wire for economical reasons. One of the weak points of the copper wire is that the loop shape stability is inferior to that of the gold wire. Effects of small amount of the additive element have been studied to improve the loop stability. Thus, small amount of additive elements are very important to investigate the mechanism and improve the properties of these copper interconnects.

The main objective of this thesis is to clarify the effects of small amount of additive elements on the copper films and the copper wire by the interfacial reaction, solution, diffusion and segregation of the elements.

This thesis consists of 9 chapters. First chapter is introduction. The effects of small amount of additive elements are discussed in this chapter. Copper oxide is formed at the boundary between the substrate and the film during heat treatment in nitrogen, and adhesion of the film is generated by the oxide. However, the degree of the adhesion decreases and the film can be easily removed after hydrogen annealing, which occurs in associated with micro-void formation at the boundary. It is clarified that the importance of the durability of the adhesion against the hydrogen annealing. And, it is also shown that the loop stability of high purity copper bonding wire is improved by rising the recrystallization temperature.

In chapter 2, it is stated that the mechanism of adhesion enhancement of pure copper and copper-calcium alloy films by the nitrogen annealing. Though the pure copper film doesn’t react with SiO₂ and doesn’t adhere tightly even if annealed at elevated temperature, 800ºC, the pure copper film does tightly by annealing in nitrogen at only 300ºC. The copper-calcium alloy film adheres tightly to SiO₂ at the lower temperature, 200ºC. The durability of hydrogen annealing is improved by the nitrogen annealing of copper-calcium alloy film at 400ºC. The mechanisms of these results are clarified by the results of analyses of the interfaces. These results indicates that small amount of additive element (calcium) strongly effects the interfacial reaction between the copper film and the substrate.

The effects of the oxygen content of the sputter gas on the film properties, for example, oxygen content, adhesion, resistivity, are discussed in chapter 3. A copper film deposited from a copper target which contains cuprous oxide is also investigated in comparison with the film deposited from a pure copper target in the sputter gas with oxygen.

In chapter 4, interfacial structure of a double layer copper film, composed of an under-layer deposited on SiO₂ in Ar-10vol%O₂ followed by an upper layer deposited in pure Ar, is investigated. Addition of oxygen to the sputter gas generates fine grain structure with Cu₂O in the under-layer. Cu₂O dissolves in the SiO₂, and forms CuO-SiO₂ eutectic during the deposition. The dissolution of Cu₂O in SiO₂ must increase anchor effect and adhesion.

In chapter 5, it is demonstrated that sputter-deposited films with an intermediate oxide layer produced from a copper-calcium alloy target are adhesive even after hydrogen annealing. Annealing in the atmosphere with hydrogen, water generated from the intermediate oxide layer is stabilized by calcium at the interface. That is, micro-void formation is prevented by small amount of additive element, calcium, in the film.

Depositing in pure Ar sputter gas, calcium concentration in the copper film from Cu-1at%Ca target is only a few hundred wt%ppm. But on the contrary, depositing in Ar-10vol%O₂, the calcium concentration in the film is close to that in the target. The mechanism of the results is studied in chapter 6. More than a dozen of copper binary alloy film compositions are compared with those of targets. From these results, it is indicated that the latent heat and maximum solubility of calcium in copper are smaller than other elements, which inhibit the adsorption of calcium on copper film.

In chapter 7, film stress which affects the film adhesion is discussed. It is revealed that addition of oxygen in Ar sputter gas changes the film stress from tensile to compression. And it is also shown that the double-layer film consisting of these can make the stress decrease.

In chapter 8, it is discussed that the application of technical expertise obtained from copper bulk study regarding small amount of additive elements, B, is applied for improvement of mechanical properties of high purity extra-fine copper (99.9999at%Cu) bonding wire. It is known that making the solid solution of the small amount of additive element, B, raises the recrystallization temperature and strengthens the wire, and separating B from solid solution lowers the temperature and causes softening of it. Addition of small amount of B as a solute element to the wire increases the recrystallization temperature, and stabilizes the loop shape stability. It is clarified that a boll which formed at the end of the wire softens and increases the bondability.

Conclusions are stated in chapter 9. The findings of thin metal films and extra-fine wires process can contribute as technical breakthrough not only for future copper interconnects in electronics, but also for future bonding process for heterogeneous materials and future materials for metal-ceramics composite materials and microscopic parts.

高精度マスク技術による光リソグラフィの延命化に関する研究

論文概要

半導体デバイスの微細化は、すでに物理限界に近い領域に達しており、単に微細化を進めるだけでなく、その特性ばらつきを如何に制御するかが非常に重要な開発課題となっている。光リソグラフィは半導体デバイスの微細化に必須の技術であり、その延命化は重要な課題である。先端リソグラフィの技術は、多くのプロセス技術の集積によって構築されている。個々のプロセス技術の開発は継続的に行われているが、マスク、転写、エッチングといったプロセス全体を通じての最適化は例を見ない。そこで、本研究では、従来とは異なり、リソグラフィ全体を一体と捉え、特に露光システムとフォトマスクを一体と見なしてフォトマスクに必要な精度を検討する。必要かつ十分な精度とは何かを議論することで、光リソグラフィの延命化に必要なフォトマスク精度を明らかにする。特に、位相シフトマスク技術とダブルパターニングリソグラフィは、光リソグラフィを延命化する重要技術であり、今後の半導体の微細化を支えていく技術となる。そこで位相シフトマスクやダブルパターニングに特有なフォトマスクへの要求性能について検討する。これらを通して現行の光リソグラフィが、ダブルパターニングからEUVへと進化していく過程における高精度フォトマスクの役割を示す。また光リソグラフィの半導体以外の分野への応用もその技術の延命化として重要である。MEMSデバイスは近年重要なデバイス分野となっているが、MEMSデバイスへの光リソグラフィの応用には、MEMS特有の開発課題がある。特に単結晶シリコンの異方性ウエットエッチングは三次元構造の作成に必須の技術であるが、一方その異方性のため、マスクとエッチング後形状が一致しないという特性がある。そこで、異方性ウエットエッチングにおける、マスク忠実度と欠陥転写特性を明らかにすることを目的とする。

本論文は、全六章から構成される。第一章では、光リソグラフィの微細化の現状と今後の延命化技術について述べ、高精度フォトマスクの光リソグラフィの延命化における重要性を論じる。第二章では、光リソグラフィの延命化に必要なフォトマスクの要求精度について論じる。フォトマスクに要求される最も重要な特性は、パターン寸法ばらつきとフォトマスク基板の平坦性である。パターンの寸法ばらつきは、ラインエッジラフネスに着目して、その繰り返し周期が光学系のカットオフ周波数以上であっても光学像のコントラストを劣化させることを明らかにする。フォトマスク基板の平坦性に関しては、その平坦度とウエハに転写される焦点位置への影響を検討し、露光装置において補正される傾斜成分と湾曲成分補正後の平坦度がウエハ上の焦点位置ばらつきと一致することを実験的に確認する。第三章では、新規に開発・実用化した単層膜減衰型位相シフトマスクに関して論じる。単層膜で減衰型位相シフトマスクを実現するために必要な単層膜に求められる屈折率と消衰係数の関係を明らかにし、反応性スパッタ法により、その条件を満たす単層膜を形成し単層化が可能であることを示す。また、本位相シフトマスクを実用化する際に課題となる露光領域外の遮光を微細ホールパターンを用いて行う方法を提案する。この単層膜減衰型位相シフトマスクを用いて、リソグラフィのプロセス余裕度の改善効果を示し、また位相シフトマスクに特有の位相誤差と焦点面変動の関係を論理的に解明し、実験により確認する。これらの知見に基づき、位相シフトマスクに求められる透過率誤差と位相誤差の許容値を明らかにする。第四章では、光リソグラフィの延命化技術であるダブルパターニングリソグラフィに関して論じる。ダブルパターニングリソグラフィでは、ハードマスク層の成膜やエッチングの工程など複雑なプロセスが必要となる。そこで、ダブルパターニング用フォトマスクの精度を評価する新規手法として、ハードマスク層の成膜や、エッチングが不要であり、簡便でかつ有効な手法を提案する。これは二重露光法を用いて形成したパターンを使用してダブルパターニングリソグラフィをエミュレートする手法であり、本手法により現状のフォトマスクがダブルパターニングリソグラフィにおいて十分な寸法精度と位置精度を達成可能であることを示す。第五章では、単結晶シリコンの異方性ウエットエッチングにおける、マスク忠実度に関して論じる。異方性ウエットエッチング中のマスク形状とエッチング形状の関係を明らかにし、その新規補正方法を提案する。さらに、この補正方法によりエッチング後に高精度に設計形状が得られることを実験的に確認する。またマスクに異物が付着した際に発生するパターン残り欠陥に関して、擬似欠陥マスクを用いて、その欠陥転写特性を明らかにし、その欠陥許容度を明確にする。最後に第六章にて、本研究で得られた結果を総括し、これらの知見が光リソグラフィの延命化における高精度マスクの開発の指針を示す。

A study of the extension of photolithography by utilizing improvements of photomask technology

Abstract

It would be advantageous for leading-edge semiconductor devices to shrink beyond the resolution limit imposed by photolithography. The most advanced lithography process is approaching its physical limits and several extension technologies such as extreme ultraviolet lithography or double patterning lithography have been proposed. An optical projection system is used in the semiconductor lithography process. The photomask is the plate from which electronic device circuit patterns are transferred to the wafer to create semiconductor chips. Characteristics of the photomask can strongly impact lithography performance since it is part of the optical system. We would like to present an extension of photolithography by utilizing improvements of photomask technology. Another application of photolithography is also important as an extension of photolithography. Micro-Electro-Mechanical Systems (MEMS) are expected to play a key technological role in the development of various new devices. Anisotropic wet etching is widely used in MEMS fabrication processes to fabricate the three dimensional structure. As this etching has a different etching rate for each crystal lattice face, it is known that the etched window shape changes during etching. We would also like to present characteristics of anisotropic wet etching from the view point of mask fidelity.

Backgrounds of this thesis are described in Chapter 1. In Chapter 2, the impacts of photomask accuracy on lithographic characteristics are discussed. There are two major requirements for the photomask: one is control of mask pattern size variation, and the other is substrate flatness. It is known that a line edge roughness (LER) of the mask pattern with a spatial frequency higher than a cut off frequency of the projection optics does not cause pattern size variation on a wafer. However, it is found that the LER with a spatial frequency higher than a cut off frequency affects aerial image contrast, which worsens the process window of lithography. A low spatial frequency of substrate flatness variation could result in image plane deviation (IPD). It is demonstrated that the flatness of the exposure area after tilt and curvature correction directly corresponds to an image plane deviation on a wafer. We propose a new specification of substrate flatness based on this knowledge to improve IPD on the wafer. In Chapter 3, an attenuated phase-shifting mask (att-PSM) with a single-layer absorptive shifter film is developed. The optical parameter of this film can be controlled by the condition of film deposition. A new shielding method was also developed using a sub-resolution pattern at a surrounding area of the exposure field. It is important to control phase and transmittance for att-PSM lithography. A relationship between phase error and best focus position is demonstrated. Requirements of phase and transmittance control are also indicated. In Chapter 4, a double patterning lithography utilized to break the resolution limit of lithography is investigated. There are some barriers concerning evaluation of the photomask for double patterning because it includes a hard mask film deposition and a dry etching process. We proposed a new photomask evaluation method for double patterning to analyze the photomask performance with an easy and simple procedure using a double-exposure technique. Results showed this method is useful in determining the impact of mask overlay and pattern size error on double patterning lithography. We evaluate the current mask performance using this method and demonstrate that both overlay and pattern size error is capable of meeting the requirements for double lithography. In Chapter 5, an anisotropic wet etching method for crystal silicon is investigated. Anisotropic wet etching has a different etching rate for each crystal lattice face, and the etched window shape changes during the etching. The fidelity of the mask shape is investigated. Deformation during etching for a circular mask is demonstrated, and a new simple mask correction method is proposed. It is shown that this correction method is useful in making a trial MEMS device. It is also important to understand printability of defects. The impact of opaque-defects on an etched structure is investigated. It is shown that a minimum defect size which does not affect the final structure is around half of the total etching depth. Finally, in Chapter 6 we summarize results and present a guide to extend photolithography by utilizing photomask technology.

走査型プローブ顕微鏡を用いた半導体表面およびデバイス信頼性の評価に関する研究

論文概要

半導体メモリの高集積化が進行し、果てしない開発競争が世界中の半導体メーカー間で繰り広げられている。スケーリング則に従い、MOS構造トランジスタで使用するシリコン酸化膜厚は益々薄くなり膜中電界強度が増加し、基板との界面構造がトランジスタ特性や信頼性に大きな影響を与える。このため、半導体製造プロセスが半導体材料表面に及ぼす微細な形状変化や局所的特性変化を定量的に捉え、この変化がデバイス特性に及ぼす影響を明確化することは非常に重要である。本研究では上記視点に立ち、表面の微細形状変化のみならず局所的な吸着力、電気特性、更には局所加工が可能な走査型プローブ顕微鏡を用い、様々な半導体表面およびデバイス信頼性の評価に関する研究を行った。

第1章では走査型トンネル顕微鏡(STM)や走査型トンネル分光(STS)を用いて、イオン注入されたシリコン基板表面のナノメーターオーダーの形状変化を評価すると共に、フッ酸洗浄により水素終端したシリコン基板表面の局所的な電気特性を明らかにしている。最初に、イオン衝突がシリコン表面に与える形状変化を真空中STM用いて評価した。イオン衝撃を加えることにより、シリコン表面に異なる凹凸が現れ、20～200keVのイオン注入エネルギー範囲では、表面凹凸差がエネルギーの増加と共に増加し、クレーターの深さも増加することが分った。次に、STS によりフッ酸洗浄により水素終端したシリコン基板表面の局所的な電気特性を明らかにした。微分コンダクタンスの面内分布から水素終端領域と酸化領域を明確に区分し、前者領域のI-V特性が典型的ショットキー・バリア・ダイオード特性を示し、バンド曲がりに基づくMIS理論により説明できることを明らかにした。一方、後者の酸化領域では電子伝導は表面準位に支配され、フェルミレベルは表面でピンニングし、電圧降下が半導体と酸化膜間で生じていることが分った。

第2章では、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて表面微細形状を観察すると共に、Force-Curve測定法を併用して微細形状と表面吸着力との相関性を調べ、半導体用レジスト密着性への影響を定量化した。最初に、SC1洗浄による表面マイクロラフネスの変化をAFM 観察し、SC1洗浄が表面マイクロラフネスを増大させ、これに伴い酸化膜中電荷の捕獲効率が増加し、MOSトランジスタ動作におけるホットキャリア効果の影響を受け易くすることが分った。また、化合物半導体であるInGaAsP上のInPエピタキシャル成長面のAFM 観察も行い、成長初期過程で下地中Asの外部拡散によりInPの結晶性が乱れること、十分な膜厚に達すると明瞭な原子ステップが現れ、<111>方向に走ることを確認した。次に、AFM探針を試料表面で上下させるForce-Curve測定法をプロセス条件の異なる反射防止膜(ARC)用TiN 膜に適用し、フォトレジスト密着性が表面ラフネスや表面吸着力に強く左右されることを定量化した。また、GaAs ICプロセスにおけるSiON膜上のレジスト剥がれ不具合の原因調査にも適用し、レジスト密着性が良好な膜ほど表面マイクロラフネスが小さく、吸着力が大きいことが分った。更に、本手法を面内で展開し表面付着力分布測定法を考案し、InP表面にHBr処理+水洗処理を行った表面や、InGaAsP基板上のレジスト表面の付着力分布を可視化し、分布が材質により異なることを明確にした。

第3章ではSTMやAFMの機能を合わせ持った走査型プローブ顕微鏡(SPM)を用い、電界誘起酸化法で局所加工したシリコン酸化膜の電気特性を明らかにすると共に、走査型プローブ顕微鏡のプローブ電流をモニタすることにより，酸化膜の絶縁破壊現象を直接評価する方法を開発し、絶縁耐性が製造プロセスの違いにより影響を受けることやパターン内で位置依存性を持つこと、ドライエッチングの有無が酸化膜信頼性に影響を与えることを明らかにした。最初に、SPMを16Mフラッシュメモリのトンネル酸化膜に応用し、絶縁破壊の90%が分離酸化膜のエッジ部分に集中することが分った。これは、エッジ部分のトンネル酸化膜が、自身の薄膜化やシリコン界面でのキンク等の物理的要因により絶縁耐圧が低下しているためであり、従来TEG による電気特性結果とも一致している。次に、SPM探針を用いて局所加工したシリコン酸化膜の電気特性を測定した。加工領域では、酸化膜成長による「膜厚増加」と「電流値減少」が見られ、I-V特性のFNプロットが直線性を示し、伝導メカニズムがFNトンネリングであることを示唆した。また、直線の傾きから算出したバリアハイト値は、通常のMOS構造の値と一致した。一方、非加工領域のFNプロットは直線からずれ、電子伝導は直接トンネル理論によることを示した。次に、13nm 厚のシリコン酸化膜絶縁破壊特性を評価するにあたって、酸化膜中キャリアの影響を受けない絶縁耐圧測定を行った。その結果、耐電圧差は16.5～16.7Vの0.2V(1%)以内で、ほぼ均一となった。本手法を基板結晶の異なる二つの酸化膜に適用し、両者の絶縁破壊中心電圧が0.2Vずれることから、基板結晶が絶縁耐圧に影響を及ぼすことを検証した。さらに、絶縁破壊電圧がパターン内で位置依存性を持つことも分った。これらからシリコン酸化膜の絶縁破壊電圧が、酸化膜自体の絶縁電圧と、界面構造の不均一性や不完全性両者に影響を受けていることが分った。最後に、膜厚9.5nm のシリコン酸化膜の経時絶縁破壊特性について調べた。測定結果をワイブル・プロットし、印加電圧サイクル数に対する累積不良率を求めたところ、不良率が直線上に分布し、形状パラメータが印加電圧によらず一定で、故障モードが変わっていないことから、酸化膜の経時絶縁破壊特性測定にも十分適用できることが分った。本手法を、プラズマ・ダメージを加えたものと加えていない2種類のシリコン酸化膜に適用し、両者の平均寿命が、実用である1～6MV/cmの電界強度領域において異なり、プラズマ・ダメージを加えることで膜の平均寿命が短くなることが分った。

本研究により、半導体材料表面の微細形状変化、局所的な吸着力や電気伝導、酸化膜絶縁破壊特性に関する知見が多く得られており、今後の最先端半導体開発におけるデバイスの信頼性向上に貢献すると考えられる。

Research on evaluation of semiconductor surface and device reliability using scanning probe microscopy

Abstract

High integration of semiconductor memory advances and an endless development competition is developed among the chip makers in the world. According to the scaling law, the silicone oxidization film thickness used with a MOS structure transistor is still thinner. Thereby, the electrical field intensity in a film increases and interface structure with a substrate has big influence on transistor characteristics or reliability. For this reason, it is very important to clarify the influence catches quantitatively a detailed form change and local characteristic change which a semiconductor manufacture process exerts on the semiconducting material surface, and this form change affects the device characteristic. In this research, from an above-mentioned viewpoint, evaluation of various semiconductor surfaces and device reliability was done using a scanning probe microscopy (SPM) in which a surface detailed form change, local adsorption power, the electrical property, and partial processing is possible.

In Chapter 1, while evaluating form change of the nano-meter order of the silicon substrate surface by which ion implantation was carried out, the local electrical property of the silicon substrate surface which carried out the hydrogen terminus by HF acid washing is clarified using the scanning tunneling microscope (STM) and scanning tunneling spectroscopy (STS). First, the surface flatness change exerted on the silicon surface by the ion collision, which is one of the semiconductor process technologies, was evaluated using STM in vacuum. By adding an ion collision to Si (100) surface, clearly different unduration from the surface that did not add ion bombardment appeared. It turned out that surface micro-roughness increases with the increase in ion implantation energy, and ion implantation energy also increases the depth of crater along with it in the range of 20keV-200keV. Then, STS was applied in order to clarify the characteristic of the partial oxidization silicone surface, which carried out the hydrogen termination. Lateral distribution of the differential conductance in current imaging tunneling spectroscopy (CITS) images revealed the existence of two parts in the silicon surface, namely Hydrogen-terminated area and oxidized area. The current-voltage (I-V) characteristics in the former area represent that of an ideal Schottky barrier diode, which can be explained by the metal-insulater-semiconductor (MIS) theory based on the band bending on semiconductor. In the latter area, however, the I-V curve is symmetric and no band bending is observed. In this case, conduction is dominated by the surface states, and most of the voltage drops between the metal and semiconductor occur across the oxide layer. Through the present CITS work, surface undulation as well as the distribution of locally oxidized areas has become clear. From the distribution within a field of a differential conductance, Si surface was clearly classifiable into the hydrogen terminus area and the oxidization area.

In Chapter 2, while observing surface detailed form using the atomic force microscope (AFM), the Force-Curve measuring method was used together, the correlativity of detailed form and surface adsorption power was investigated, and the influence on the photoresist adhesion nature for semiconductors was quantified. First, AFM observation investigated change of surface micro roughness by SC1 washing, and it investigated about the electron capture center of Si/SiO₂ system resulting from micro roughenss. It turned out that SC1 washing increases surface micro roughness, and with increase of this surface micro roughness, it also turned out that the capture efficiency of the electric charge in an oxidization film increased, and it is easy to be influenced of the hot carrier effect in MOS transistor operation. Moreover, AFM observation was performed to the surface, which grew InP epitaxially on InGaAsP that is a compound semiconductor. In an initial process of epitaxial growth, since As in InGaAsP of a ground was spread outside, it checked that the crystallinity of InP was confused. On the other hand, when sufficient film thickness was reached, the clear atomic step of InP appeared and it also checked that this atomic step was running in the <111> directions. Next, the absolute value of the force committed between a measured sample and probe was calculated with the Force-Curve measuring method at the time of AFM observation. A Force-Curve measuring method is the method of measuring the amount of bending of the canti-lever to the amount of direction displacement of Z of a sample by changing the relative position of the sample surface and probe. This technique was applied to the TiN film for anti reflective coating (ARC) with which process conditions differ, and it applied to quantitative evaluation of relationship between micro-roughness and adhesion force on the surface of a film. Consequently, it became clear quantitatively that the adhesion nature of the photoresist of the TiN film for ARC is strongly influenced in surface roughness or surface adsorption force. Moreover, the Force-Curve measuring method was applied to cause investigation of the photoresist-peeling fault on the SiON film in a GaAs IC process. The photoresist adhesion nature of a SiON film was strongly influenced in surface roughness or surface adsorption force by the surface micro roughness evaluation using AFM, and the surface adhesion force evaluation by the Force-Curve measuring method, surface micro roughness was as small as the film with good photoresist adhesion nature, and it turned out that surface adsorption force is large. Furthermore, the Force-Curve measuring method was developed in the field, and the distribution image measuring method of surface adhesion was developed. With this measuring method, the adhesion distribution on the surface which was performed HBr processing + flush processing on the InP as-grown surface, and the surface of a resist pattern of the InGaAsP substrate surface was clarified, and it caught clearly that the adhesion on the surface of a sample changed with quality of the materials.

In Chapter 3, using SPM having the function of STM or AFM, the electrical property of the silicone oxide which carried out partial processing by the field induced oxidizing method was clarified. By carrying out the monitor of the probe current of a SPM, the method of carrying out the direct valuation of the dielectric breakdown phenomenon of an oxidization film was developed. It was shown clearly that dielectric strength has position dependability within being influenced by the difference in a manufacture process, or a pattern by this technique, and that the existence of dry etching affects oxidization film reliability. First, SPM was applied to the tunnel oxidization film evaluation of a test element group (TEG) pattern and a memory cell pattern produced by the process flow of 16Mbit flash memory device. In the observation result of a series of tunnel oxidization films, it turned out that 90% of the breakdown generating part is concentrated on the edge portion of a field separator oxidization film, and it is easy to carry out the dielectric breakdown of the oxide film of field separator edge as compared with other portions. This reason is easy to generate breakdown according to physical factors, such as kink at Si-SiO₂ interface, or a tunnel oxide film's own thinning in a field edge portion. This is in agreement also with the general knowledge from the electrical property result of having used the conventional TEG pattern. Next, using SPM, we have modified a silicon surface and measured its I-V characteristics. In the modified area, both an increase in film thickness and a decrease in current caused by field-induced oxidation (FIO) have been observed. The I-V characteristics of the FIO film show a good fit to a Fowler-Nordheim (FN) tunneling current model. The barrier height determined by a FN plot shows a good agreement with that of conventional MOS structure with thermal thick silicon-oxide. Furthermore, the applicability of SPM in the dielectric breakdown characteristics of silicon oxide has been demonstrated. Our study demonstrates that the measurement on the oxide is free from the effect of trapped charge created by FN tunneling when a sufficient distance is maintained between the measuring points. In this condition, for a 13nm-thick oxide, the dielectric breakdown voltages were found to be so uniform as to fluctuate only 1%. We applied this method to oxides on the wafers from two different vendors, and found that the dielectric breakdown strength of the oxide depends on the difference on the Si substrates. We also applied this method to a square oxide pattern surrounded by a field oxide, and the result was that the dielectric breakdown strength of the oxide on the edge is lower than the one in the center. And finally, the applicability of SPM in the time dependent dielectric breakdown (TDDB) characteristics of silicon oxide has been demonstrated. Our study demonstrates that cumulative failure rates by the Weibull plot of TDDB measurement results for 9.5nm-thick oxide were found to be straight lines and shape parameters were not based on bias voltages, but they were almost fixed. These results indicate that failure mode within the limits of these voltage conditions has not changed and the SPM method can be applicable to the evaluation of TDDB characteristics of silicon oxide. We also applied this method to oxides on a silicon substrate surface with and without damage by plasma etching. The life expectancy in a real working voltage domain was searched for, and it presumed that a difference arose in these.

Many knowledge about the detailed form change on the surface of a semiconducting material, local adsorption power, or electrical conduction and the dielectric breakdown characteristic of oxidization film is acquired by this research, and it is thought that it contributes to the improvement in reliability of the device in the latest future semiconductor development.

先端リソグラフィにおける薄膜レジスト及び関連材料の機能性評価に関する研究

論文概要

微細加工の進展によりレジスト及び関連材料の薄膜化が必要となっている。膜厚と加工線幅に関する2次元的な軽薄短小化は、レジスト及び関連材料に関する機能性評価の重要性と機能性評価そのものの難易度を高めている。半導体デバイス製造に関わる先端リソグラフィ分野において要求加工寸法が１００ナノメートル以下の領域に入ってきているため、これら機能性評価に一層の信頼性向上が要求されている。本学位論文では先端リソグラフィとして有望視される電子線リソグラフィと液浸リソグラフィに着目し、薄膜レジスト及び関連材料の機能性評価に関する研究について報告する。

第1章では、先端リソグラフィ分野におけるレジスト及び関連材料への要求特性とその背景について記述する。第2章では、電子線レジスト評価に注目し直接描画装置と米国ベル研究所にて開発されたＳＣＡＬＰＥＬを利用した解像性評価に関する研究について記述する。ポジ型とネガ型の両タイプのレジストについて、３５０ナノメートルの膜厚で１００ナノメートル前後のパターン解像特性を評価した。電子線リソグラフィに関して特にその微細解像性が注目を集めているが、１００ナノメートル未満での加工寸法においてプロセス余裕度とピッチ依存性等の材料特性が実際の量産化に向けた制約要因となることを示した。第3章では、液浸リソグラフィにおけるレジスト成分溶出に着目した研究に関して記述する。レジスト成分の溶出現象は、液浸リソグラフィ時のレジスト解像性能に影響を与えるばかりでなく、露光光学系のレンズ汚染を引き起こす懸念が指摘されている。本章では水を媒体とした液浸リソグラフィを想定し、２００ナノメートルのレジスト膜厚についてレジスト成分溶出に関する評価を行った。得られた溶出物量は１０マイナス１２乗モルの検出感度を達成するとともに単位面積での規格化にも成功した。レジスト材料面では、レジスト中の感光剤成分である酸発生剤の化学構造依存性、具体的には酸発生剤の陰イオン炭素鎖長に関する露光未露光部での溶出挙動の逆転現象を確認した。ベース樹脂中に含まれるフッ素含有比率と溶出量の違いについても指摘した。また本評価方法を活用することでレジストプロセスの改善による溶出量低減についても検討を行った。前洗浄によるプロセス改善について未露光部で９０パーセント程度の酸発生剤分解物低減を確認した。露光部の溶出物量との比較から溶出挙動の露光依存性も確認した。現像可溶型のトップコート（上層保護膜）プロセスについて検討を加え、露光の有無にかかわらず約９０パーセント以上の溶出物低減効果を確認した。第4章では、液浸リソグラフィ用トップコートの物質透過性に関する研究について記述する。実際のトップコート適応膜厚は剥離あるいは現像溶解時の負担軽減から数十ナノメートル程度まで薄膜化される。そのため信頼性確保の観点から水浸漬下におけるトップコートの膜物性を解析することが望まれている。その一方で膜物性とその変化を追跡する直接観察手法において、薄膜評価時の検出感度あるいは時間解像性が問題として指摘されている。そこでフッ酸によるシリコン基板食刻による間接的評価方法を開発するとともに、モデルトップコートを調合し膜厚３０ナノメートルまでの物質透過挙動に関する特性評価を行った。間接的手法である点を利用し、薄膜中におけるフッ酸透過挙動をシリコンの表面変化として捉えることに成功した。表面エネルギー変化の測定、そして原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を解析手法として活用した。ＡＦＭによるシリコン基板表面の特徴的な円形紋様から、トップコート膜中の粒塊空隙にてこの透過現象が起こると示唆した。第5章では、前章のモデルトップコートの物質透過挙動について濃度・膜厚・温度の条件を変化させ、膜物性としての特性研究について追述する。本評価においてフッ酸濃度と透過時間との関係から透過は拡散挙動として起こることを検証した。その３０ナノメートル膜厚の拡散係数は、摂氏２０度における０．５重量パーセントの希フッ酸水溶液浸漬下で、１秒間当たり１ｘ１０マイナス１７乗平方メートルと求められた。

電子線リソグラフィにおけるレジストの機能性評価において、１００ナノメートル以下の微細解像特性とともにプロセス余裕度そしてピッチ依存性評価の重要性を示した。液浸リソグラフィにおける機能性評価において、レジスト成分溶出に関する評価方法を確立することで材料とプロセスの両面から溶出量を議論した。またモデルトップコートを利用しフッ酸によるシリコン基板食刻による間接的評価方法を開発することで薄膜中における拡散挙動を明らかにした。本研究内容は、先端リソグラフィにおけるレジスト及び関連材料の機能性向上に貢献するとともに、先端半導体デバイス量産プロセスの信頼性確保に大きく貢献するものと期待される。

A study on functionality characterization of thin-film resist and relating materials for emerging lithography

Abstract

Continued demands for miniaturization of features for fine patterning also requires increasingly thinner resists. This two fold task, reduction in feature size and reduction in resist thickness, demands more refined characterization of resist especially in the lights of nanotechnology and emerging lithography. This thesis addresses the characterization of resists for electron beam (EB) lithography and immersion lithography. In the case of EB resist the characterization was carried out with a direct write electron beam exposure tool and a SCALPEL system developed by Bell Laboratories in the US. The studies involved working with patterns around 100 nm on a simple stack of 350 nm resist. It seemed that the available process latitude and pitch dependency of the evaluated resists could pose limitations to any high-volume manufacturing process. In the case of immersion lithography the resist characterization involved resist component elution that could adversely affect the quality of resist patterns, as well as could also cause contamination to the lens of the exposure tool. Regarding resist component elution, it has been successfully characterized for the detected elution molar amount of less than one part per trillion where the characterization was carried out for a film thickness of 200 nm, and where the elution amount was normalized with one square centimeter of resist film. The studies also pinned down the information on the structural dependency of film on photo acid generator (PAG), and the differences among the various base polymer types. From the standpoint of resist process modification, a presoaking procedure was found to reduce the elution of PAG ions in unexposed region by around 90 %. However, the presoaking did not seem to reduce the elution of ions in the exposed region of resists. For the topcoat characterization of substance penetration, an indirect method with fluoric acid (HF) etching on silicon substrate was developed and was employed to examine a 30 nm thick film of hydrophobic material. The advantage of this indirect approach was to be able monitor rapid changes in the film, as if taking and saving pictures of the continuous changes onto silicon substrate. From the result of the HF concentration dependency investigation it was learned that the HF aqueous penetrated the topcoat under the mechanism of diffusion. Results form Atomic Force Microscope (AFM) studies suggested that the penetration occurred through the meniscus of topcoat aggregates where the printed circular patterns on silicon surface were observed. The diffusion coefficient was found to be 1x10^-17 m²/s in the case of a 30 nm thick film on a substrate where the substrate was dipped into a 0.5 wt% of HF solution at 20℃.

高分子電解質膜/ポリイミド複合材料を用いた燃料電池(DMFC)デバイスのクロスオーバーの研究

論文概要

直接メタノール形燃料電池(DMFC)は高い変換効率を発揮し、環境負荷が低いために新たなエネルギーソースとして注目を集めている。従来型の DMFC はメタノールが高分子電解質膜を通過するクロスオーバー現象のために 3wt%の低濃度メタノール下で発電する必要があった。このことは DMFC デバイスのエネルギー密度を制限する主要因であり、DMFC デバイスが広く普及することを阻害している。このように DMFC デバイスにおける高濃度メタノールの利用は強く望まれており、実現すればモバイル機器や燃料電池自動車など、多分野での応用が期待できる。

本研究ではメタノールクロスオーバーを防ぐために Nafion/ポリイミド複合材料を燃料電池の高分子電解質膜として用いた。まず、膜全体の 30wt%にあたるポリイミドを超音波ホモジナイザーによって Nafion と混合した。DMFC はこの複合膜と熱圧着されたプラチナ触媒及び銅電極で構成されている。作製した DMFC デバイスの開回路電圧を複数のメタノール濃度のもとで 60 分間評価した。本デバイスは 3wt%と 20wt%のメタノール下で安定した電圧を供給できることが分かった。また、安定性は劣るものの、50wt%と 60wt%のメタノール下でもクロスオーバーせずに発電することが分かった。これに加えてコンポジット膜への燃料浸透解析を偏光顕微鏡による観察と接触角測定により行った。Nafion 膜に燃料を滴下すると 15分以内にすべての燃料が膜内へと浸透した。一方、コンポジット膜の表面には同時間帯でも燃料が残っていた。また、コンポジット膜の濡れエネルギーは純粋な Nafion 膜よりも小さくなることが分かった。これらの結果はコンポジット膜の濡れエネルギーが小さく、その結果としてNafion 膜よりも燃料浸透が少なくなることを示している。

本研究ではメタノールクロスオーバーを防ぐ目的で Nafion/ポリイミド複合材料を作製した。Nafion にポリイミド樹脂を混合することで高分子電解質膜へのメタノールの浸透が減少することを見出した。Nafion/ポリイミド複合材料を用いた DMFC デバイスを作製し、60wt%の高濃度メタノール下で正常に発電することを確認した。本研究で作製した Nafion/ポリイミド複合材料を高濃度メタノール下で使用することによりDMFC デバイスのエネルギー密度が向上することが見込まれる。本研究で作製した Nafion/ポリイミド複合材料は高エネルギー密度、高効率で有害排出ガスの少ない燃料電池システムに貢献する。

Study on crossover in the Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) device based on polymer electrolyte membrane/Polyimide composite material

Abstract

Direct methanol fuel cell (DMFC) devices have been paid much attention as new energy source with low environmental impact due to their high efficiency. Conventional DMFC devices require operation under low-concentration methanol aqueous solution such as 3wt% because of methanol crossover through the polymer electrolyte membrane. It is main obstacle that limits the energy density of the DMFC devices and prevents the wide spread of the devices. As described, the use of high-concentration methanol in the DMFC devices is highly demanded to apply the device to many areas such as mobile application and fuel cell vehicle.

In this study, Nafion/Polyimide composite material is presented as polymer electrolyte membrane for the DMFC devices in order to avoid methanol crossover issues. Polyimide resin was blended to Nafion by using ultrasonic homogenizer and the loading of polyimide was 30wt% based on entire solution. The DMFC device was composed of the composite membrane, Pt/C catalyst particles that were applied to both sides of the membrane by hot- pressing and Cu electrodes. The DMFC device based on this composite material was evaluated in terms of open circuit voltage under various methanol concentration for 60 minutes. It is found that the device can supply stable voltage under 3wt% and 20wt% methanol feed. Although voltage stability is degraded, power generation without crossover issues can be performed under 50wt% and 60wt% methanol feed. Furthermore, analysis of fuel permeation to the composite membrane was carried out by using polarization microscope and contact angle measurement. When the fuel aqueous solution is put on the Nafion membrane, whole aqueous solution permeated into the membrane within 15 minutes. On the other hand, the aqueous solution remained on the surface of the composite membrane at the same time. In addition, it was found that wetting energy of the composite membrane is lower than pure-Nafion menrabne. The results indicate that less amount of methanol aqueous solution permeate to the composite membrane than pure Nafion membrane, resulting from decreasing of wetting energy of the membrane.

Fabrication process and optimization of flexible printed circuit boards

Abstract

In this paper, I aim to optimize the plating and wiring fabrication process for FPCs. In recent years, high-speed communication such as 5G and 6G has been developed and the transmission speed has been increasing. The wiring of FPC is one of the components that are required to have lower loss. In this paper, observation of surface profile after plating and etching, measurement of surface energy of each material, and reliability test of copper and aluminum wires were carried out. From the results of plating and etching, it was confirmed that it is difficult to obtain a flat surface with fine resist patterns. From the measurement results of the surface energy of the solution and the film, it is considered that this condition can be improved by activating the surface of copper and aluminum with surfactants in the various solutions against the air bubbles that adhere to the substrate surface. Reliability tests were also conducted to determine the lifetime of the copper and aluminum interconnections. Furthermore, it was confirmed that there was no current-induced life acceleration in copper interconnects when used at currents of 100 mA or less.

TiO₂光触媒によるシリカ/カーボンナノチューブ複合材料と選択的構造形成に関する研究

論文概要

有機／無機複合材料は、その機能的な性質から他分野の観点から重要な材料となっている。具体的には、高温環境に向けた電極材料および治金用材料として広範囲な用途で実用されている。無機材料の高い化学的、構造的安定性と、有機材料の高い機能性、柔軟性の両方の利点を活かし、シナジー効果を発揮させるような材料設計が課題である。本研究は、光透過型の配線材料に向けたカーボンとシリカを用いたナノスケール有機/無機材料を提案する。具体的には、カーボンで形成されたチューブの先端に、シリカ結晶とPtナノ粒子が接続された特異形状を有する複合材料を形成した。

Si基板にTiO₂膜を製膜し表面をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気中へ曝露し、その後、Ptナノ粒子を担持したカーボンナノ粒子を含んだイオン交換水を滴下した。次に、この試料にフォトマスクを被せた後、波長380nmの紫外線を照射し有機/無機材料を形成した。これらの複合材料は、3種の形成物がそれぞれ1度の紫外線照射で合成されることが明らかになった。1種は、フォトマスクの感光材が素となる炭素状のチューブ(マクロチューブ)である。フォトマスクの感光材に含まれる高分子が紫外線照射により結合解離し、ラジカルと炭素分子としてイオン交換水に溶解する。ギャップによる凝集と液体の乾燥で、溶解物が50nm線幅のマクロチューブを形成した。2種は、HMDS処理したTiO₂膜表面に析出するシリカ粒子である。HMDSの曝露時間の増加に伴い、析出するシリカ粒形が増加することが走査電子顕微鏡(SEM)及び、エネルギー分散型X線分析(EDX)で明らかになった。そのため、シリカ粒子はHMDS分子が素となりTiO₂表面に析出することが裏付けられた。3種は、カーボンナノ粒子から発生するカーボンナノチューブ(ナノチューブ)である。触媒と高分子の劣化で発生したCHラジカルが、グラファイト構造を有したカーボンナノ粒子を起点に10nm線幅のナノチューブを形成することがわかった。また、EDXの組成分析の結果、ナノチューブ表面にPtナノ粒子が付着していることを確認した。このマクロチューブの電気特性をI-V特性を測定した結果、P型の半導体であることが明らかになった。さらに、ホール効果のホール電圧VHをからキャリヤ密度nとキャリヤ移動度μpを計算した結果、それぞれ1.909×10²¹ [1/m³], 0.0687 [m²/V・sec]であることが判明した。

本研究では1度の紫外線照射で、チューブ状のカーボンがシリカに接続された有機/無機材料を得た。この材料は、絶縁材料と半導体材料に加え、カーボンナノチューブの導体からなる、3種の電気特性を有することが予想される。本研究は、TiO₂透明膜上に50nmのチューブ状のカーボン半導体がシリカに接続された構造は、透明磁気センサーへの応用に期待でき、次世代の透明医療器具とディスプレイの微細配線に寄与する。

Silica / Carbon Nanotube Composites material and Selective Structure Formation by TiO₂ Photocatalyst

Abstract

The organic / inorganic composite material is important for other fields due to their functional properties. In particular, it is practically used in a wide range of applications as an electrode material and a metallurgical material for a high temperature environment. It is important to design synergies with the high chemical and structural stability of the inorganic material and the high functionality and flexibility of the organic material. I focus organic / inorganic materials using carbon and silica for light-transmitting wiring materials. Specifically, a composite material having a unique shape in which silica crystals and Pt nanoparticles are connected was formed at the tube made of carbon.

A TiO₂ film was formed on a Si substrate, the surface was exposed to hexamethyldisilazane (HMDS) vapor, and then DI water containing 0.82M carbon nanoparticles added Pt nanoparticles was dropped. After the sample covered with a photomask and irradiated with ultraviolet(UV) ray in wavelength range of 380 nm. The composite materials were synthesized by three kinds of formations by one irradiation with UV rays. The first material was a tube from carbon (macro tube) that is made from the photosensitive material from photomask. The polymer contained in the photosensitive material is dissociated by irradiation with UV rays, and is dissolved in DI water as radicals and carbon molecules. Aggregation by the gap between substrate and photomask caused a macro tube with a line width of 50 nm. The second material was silica particles made from HMDS-treated TiO₂ film. The Scanning Electron Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray analysis (EDX) revealed that the growth silica size increased with time of HMDS processing. The third material was carbon nanotubes (nanotube) generated from carbon nanoparticles. The CH radicals generated by deterioration of the catalyst and polymer. As a result of measuring the electrical characteristics of this macro tube with the I-V characteristics, was a P-type semiconductor. Furthermore, as a result of calculating the carrier density and the carrier mobility from the Hall voltage of the Hall effect, it was found that they were 1.909×10²¹ [1/m³] and 0.0687 [m²/V・sec].

The organic / inorganic material carbon tube is connected to silica by one irradiation with ultraviolet rays. This material is expected to have three types of electrical properties, consisting of carbon nanotube conductors in addition to insulating and the P-type semiconductor. In this research, the structure in which a 50 nm carbon tube semiconductor is connected to silica on a TiO₂ transparent film is expected to be applied to a transparent magnetic sensor for medical instruments and displays.

MOSデバイスによるマイクロ流路内の微粒子凝集性の解析

論文概要

感染症の検査方法として抗原抗体反応検査やPCR検査が主に用いられている。特にPCR法は比較的少ないウィルス量から検出が可能であり、陽性者の早期発見が期待されている。しかし、PCR法においてウィルスに感染している人が感染していないと誤診断される確率（偽陰性率）の高さが課題となっている。また、遺伝子増幅にマイクロ流路を利用することで検査の高速化やコンタミネーションによる偽陰性を低減させる手法が利用されているが、感染しているかの判断タイミングが遺伝子増幅後であるため、増幅不足による偽陰性の判別は難しいとされている。そこで、本研究ではPCR法の偽陰性率を低減させる手法として、MOSキャパシタのCV特性を用いた有機物の評価を行う。また、ウィルスの代わりにシリカ粒子を用いて凝集を観察し、粒子がマイクロ流路に付着しにくい条件を明らかにする。まず、異なる洗浄を施したSi基板を用いて作製したMOSキャパシタのCV特性測定とTDDB試験を行った。このことからSi/SiO2界面の状態をMOSキャパシタを用いて評価できることを示した。次に、Si基板上にシリカ粒子を混合した液体を滴下して乾燥させ、SEMを用いて粒子の凝集を観察した。その結果、粒子の粒径が均一な場合は最密充填となり、平面としてみたときの充填率は90.7%となった。また、異なる粒径の粒子を混合した場合は混合比によって充填率が変化し、偏った比率であると充填率が下がることが明らかとなった。続いて、銅フィルム上にマイクロ流路を形成した基板へのシリカ粒子の付着をSEMを用いて観察した。流路壁への粒子の付着より粒径が均一な方が付着しづらく、マイクロ流路の形状は直角より弧状の方が付着が少ない傾向が見られた。次にシリカ粒子の付着実験結果を用いて、MOSキャパシタのゲート上に形成したマイクロ流路に付着した場合のCV特性の変化を計算より推察した。マイクロ流路にシリカ粒子が付着すると静電容量が数pF低下し、フラットバンド電圧が負方向へ移動することが求まった。この静電容量のオーダーは本研究で使用したLCRメータで測定可能な範囲である。

以上の結果より、本手法がマイクロ流路中の粒子を電気的に評価可能であることを示した。

本研究は医療用マイクロ流路デバイスの信頼性向上に寄与する。

Analysis of fine particle cohesiveness in microchannel by MOS devicet

Abstract

Currently, the main diagnostic tests for infectious diseases are PCR method and antigen-antibody reaction. The PCR method can detect a relatively small amount of virus. So, early detection of positive individuals is expected. However, high false negative rate is a problem in the PCR method. In addition, a method of speeding up the test and reducing false negatives due to contamination by using microchannel for gene amplification is used. However, since the timing to determine infection is after gene amplification, it is difficult to identify false negatives caused by under amplification. In this study, in order to reduce the false negative rate of the PCR method, I evaluate organic substances using the CV characteristics of MOS capacitors. In addition, I observe aggregation using silica particles instead of viruses to clarify the conditions under which the particles are less to adhere on microchannels. First, CV characteristics and TDDB tests were measured with MOS capacitors using Si substrates that were cleaned differently. As a result, time to breakdown due to deterioration of the insulating film differed depending on the cleaning method of Si substrates. It showed that the state of the Si/SiO2 interface can be evaluated using a MOS capacitor. Second, DI-water mixed with silica particles dropped on the Si substrates and dried. Then I observed the agglomeration of the particles using SEM. When the particle size was uniform, particles was close packed and the filling rate was 90.7%. Further, when different particle sizes mixed, the filling rate changed depending on the mixing ratio, and the filling rate decreased when the ratio biased. Next, I observed the adhesion of silica particles to the microchannel which formed on the copper film. Uniform particles tended to be difficult to adhere to the flow path wall. In addition, arc shaped microchannel have less particles attached than the right angled microchannel. Using the results of the adhesion experiment of silica particles, I calculated the change in CV characteristics when silica particles adhered to the microchannel formed in the gate of the MOS capacitor. I speculated when silica particles adhere to the microchannel, the capacitance drops by several pF and the flat band voltage moves in the negative direction. This capacitance order is measurable range of the LCR meter. From these results, it was shown that this method can electrically evaluate the particles in the microchannel.

This study will contribute to improving the reliability of medical microchannel devices.

サイドエッチング制御による多層膜リソグラフィに関する研究

論文概要

ノボラック樹脂に代表されるフェノール樹脂を使用したポジ型フォトレジストは、解像度が高い点、ドライエッチングプロセスに耐え得る点を活かし、様々な微細プロセスに広く採用されてきた。しかし、同フォトレジストの解像限界は10～20μm 程度であり、現在主として使用されている大型ディスプレイの配線線幅もまたその解像限界に近づきつつある。加えて、プロセスの微細化、複雑化に伴ってデバイスの多層化が進み、デバイス中の段差が増大することによる配線の線幅変化や断線などの問題が発生している。本研究の目的は、デバイス段差による配線線幅の増大を解決し、ノボラック系ポジ型フォトレジストを用いたリソグラフィの延命化を図る事である。そのための手法として、塗布したレジスト膜そのものに配線線幅を補正する機能を持たせ、多層レジストプロセスを高機能化することについて検討した。具体的には、一般的な一層レジストプロセスおよび多層レジストプロセスにおける問題点について考察することで、一層レジストプロセスにおいては、露光時の回折や光干渉、光吸収、多層レジストプロセスにおいてはデバイス段差上部におけるオーバーエッチングにあることを実証した。これらの結果から、平坦化に使用されるフォトレジストのベーキング温度を上昇させる事でエッチングレートを増加させ、その効果により、配線用Cu 膜のサイドエッチング量を増加させることで、Cu 配線線幅を減少させる手法を提案した。本研究で改良した多層レジストプロセスにおいて、下層レジストのベーキング温度を上昇させることが、デバイス段差下部の配線線幅の減少に有効であることを確認した。その結果、下層レジスト膜を225℃でベーキングすることで、デバイス段差の上下間における配線線幅の差異を2%に抑えることを実現し、サイドエッチング制御による多層レジストプロセスの有効性を実証した。また、改良した多層レジストプロセスを実際のデバイスへ応用し、かつそれらを用いた耐久性試験を行うことで、提案した改善手法の実用性を示した。本研究の結論として、塗布したレジスト膜そのものに配線線幅を補正する機能を持たせ、多層レジストプロセスの高機能化を実現した。

本研究のサイドエッチング制御による多層膜リソグラフィを用いた改良型多層レジストプロセスは、ノボラック系ポジ型フォトレジストを使用するリソグラフィプロセスにおいて、その延命化に寄与するものである。

A study of multi-layer lithography by side etching controlA

Abstract

Novolak-based positive-type photoresist has been widely used in microfabrication, taking advantages of high resolution and resistant to dry etching processes. However, resolution limit of the photoresist is about 10 to 20μm, and line width of large displays is also approaching the resolution limit. In addition, the substrate steps increase with miniaturization and complexity in the device processes, therefore the wiring line width reduction and disconnection have occurred by increasing device steps in the device structure.

The purpose of this study is achive to prolong the life of lithography processes using novolak-based positive-type photoresist by solving the increase wiring line width due to device steps. In order to solve these problems, this study considered adding function to correct wiring line width using side-etching. Wiring line width difference was reduced to 2% by baking bottom resist layer at 225℃ for 10 minute. As the result, the effectiveness of multi-layer resist process by controlling side etching was demonstrated.

In conclusion, improved multi-layer resist process with side etching control was contributed to prolong the technologized limit of lithography processes using novolakbased positive-type photoresist.

CLSM法による高分子/無機基板界面への極性溶媒の浸透解析と高分子のナノ凝集制御

論文概要

半導体デバイス作製にはリソグラフィプロセスが必要不可欠であり、その中でもフォトレジストパターンの形成は重要なプロセスである。半導体デバイスの微細化が進んだことにより、フォトレジストパターン幅は7nm までに微細化された。フォトレジストパターンのラフネスは最終的なデバイスの性能にまで影響するために、ラフネスを低減することが極めて重要な課題である。このようなフォトレジストパターンのラフネスはフォトレジストの溶解過程で発生するため、フォトレジストの溶解の全容の理解が必要となる。その一方で、これまでの研究ではフォトレジストの溶解の前後の結果から溶解の過程の推測を行っているために、実際に溶解の過程でどのような現象が生じているかが明らかになっていない。溶解を直接解析するために、最近では高速原子間力顕微鏡を用いて、溶解中のフォトレジスト表面状態の直接観察を行った報告がなされている。しかしフォトレジストの溶解中における内部は明らかとなっていない。本研究ではフォトレジスト露光部の溶解中における内部に注目し、共焦点レーザー顕微鏡(CLSM)を用いることで解析を行った。具体的には、通常のベークプロセスを適用したフォトレジストサンプルにtetramethylammoniumhydroxide (TMAH)水溶液を滴下し溶解過程の解析をCLMS で行った。結果より、フォトレジスト露光部の溶解初期においてフォトレジスト/基板界面においてTMAH の局所的な凝集が生じ、不均一に分布することが明らかとなった。また、局所的な凝集箇所付近から優先的に溶解が進むことが明らかとなった。この優先的に溶解が進む箇所ではフォトレジストの未露光部にTMAH が接触する時間が長くなり、未露光部が過度に溶解することでフォトレジストパターンのラフネスの要因となる。このTMAH の局所的な凝集はフォトレジスト膜中の残留有機溶媒がTMAH の浸透パスを遮ることで生じると考えられ、フォトレジストのラフネスが溶解初期において膜厚方向に伝搬することからも存在が裏付けられた。さらに、残留有機溶媒を除去することによって浸透パスが均一となると推察し、真空処理によって有機溶媒をフォトレジスト中から除去した。真空処理を適用したフォトレジストサンプルでは浸透パスが均一となったことによってフォトレジスト/基板界面におけるTMAHの局所的な凝集が均一に分布することが明らかとなった。TMAH の浸透及び凝集が均一であることから、ラフネスも低いことが考えられ、実際に真空処理サンプルのラフネスの指標であるLER 値はベークサンプルと比較して67.6%低いことが明らかとなった。

以上の結果からフォトレジスト中へのTMAH の浸透を制御することによってフォトレジストパターンのラフネスの低減を達成した。

本研究はさらなる微細化を伴う次世代リソグラフィ技術の開発及び既存リソグラフィ技術の延命化に寄与する。

Penetration Analysis of Polar Solvent into Polymer/Inorganic Substrate Interface by CLSM and Nano-aggregation control of Polymer

Abstract

A lithography process is indispensable for semiconductor manufacturing, the formation of a photoresist pattern is an especially important process. Because of the advance of miniaturization of the photoresist pattern, the photoresist pattern width has been miniaturized to 7nm. Take into account that a roughens of the photoresist pattern affects the performance of final devices, reduction of the photoresist pattern roughness is extremely important. Since the photoresist pattern roughness is generated during the dissolution process of the photoresist pattern, a whole understanding of the photoresist pattern dissolution is necessary. However, previous studies inferred the photoresist dissolution from the results of before/after dissolution. Thus, it has not been unveiled what phenomena actually occurred during the photoresist dissolution. Recently, to analyze the photoresist dissolution directly, a surface of the photoresist surface has been studied by using a highspeed atomic force microscope. The inside of the photoresist during the dissolution is not still unveiled. In this study, we focused on and analyzed the inside of the photoresist during the dissolution by using a confocal laser scanning microscope (CLSM). Specifically, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) dropped on a photoresist sample which was prepared by a normal baking process. The results revealed that TMAH was locally condensed and unevenly distributed at the photoresist/substrate interface in the initial phase of the dissolution of the exposed photoresist. Additionally, a preferential dissolution of the photoresist around the local condensation was confirmed. This referential dissolution causes the roughness of the photoresist pattern because of the excessive dissolution of an unexposed region by long contacting duration to TMAH developer. The local condensation of TMAH developer supposed to be caused by an inhibition of a penetration path of TMAH developer by a remaining solvent in the photoresist film. The existence of the local condensation of the TMAH developer was justified from the propagation of the photoresist pattern roughness to the pattern height direction at the initial phase of dissolution. Moreover, I inferred that the penetration path of the TMAH developer become uniform by removing the remaining solvent, the remaining solvent was removed from the photoresist film by vacuum treatment. For the vacuum treated photoresist sample, a uniform distribution of the local condensation of TMAH developer by a uniform penetration path of TMAH developer was confirmed. The roughness of the photoresist is considered to be low from the uniform local condensation of TMAH developer, the measurement result of LER which is an index of the photoresist roughness showed that the LER of the vacuum drying sample is 67.6% lower than the baking sample.

From the above results, the reduction of photoresist pattern roughness was achieved by controlling the penetration of TMAH developer into the photoresist film. This study will contribute to the development of next-generation lithography technology and the further use of conventional lithography technology.

非周期ひずみ下での機能性ポリイミド／Cu界面の疲労解析と接着性の向上

論文概要

ポリイミドとCu 膜は、プリント基板材料として自動車やウェアラブル用途等、様々な分野へ応用されている。これらの接着構造では、稼働時の振動やヒトの不整脈に代表される非周期ひずみが、意図しない疲労破壊を引き起こすことによる信頼性低下が問題となる。本研究では、デバイスの高信頼化を目的として、実働応力を模擬した応力波形を用いて疲労特性を評価する。また、紫外線やオゾンによる表面変化を評価し、多様なロバスト性を検討する。

まず、プリント基板や医療用デバイスであるステントについて、実働応力を模擬し、疲労特性を評価する。プリント基板では衝撃、ステントでは血管の収縮運動による実働応力が働く。そこで、次の4 種類の模擬応力波形を設計する。1 番目は低速衝撃に対応した矩形波で、2 番目は高速衝撃に対応した三角波である。また、3 番目は血圧波形に対応して正弦波のデューティー比を1:3 とした波形であり、4 番目は3 番目の波形に不整脈を考慮した最大応力の変動を持った波形である。疲労試験では、矩形波が正弦波試験と比較して破断しにくく、その他の波形は破断しやすいことを見出した。特に、模擬血圧波形ではこの傾向が顕著であった。これらより、標準的な正弦波による疲労特性と実働応力による疲労特性が異なり、実働応力によっては疲労寿命が短くなることを実証した。

一方、紫外線やオゾンは屋外用途や医療用途のデバイスに対して晒される可能性があり、疲労特性に影響する不確実な因子である。そこでポリイミドとCu に紫外線及びオゾンによる処理を施し、表面エネルギー変化を評価することでロバスト性を検討する。これらの処理によって表面エネルギーの極性成分が増加し、ポリイミド表面ではヒドロキシ基やカルボキシル基が形成されたことが推測される。また、Cu 表面では酸化が進行したと推測される。以上の変化から、これらの処理はポリイミドとCu 膜との間の接着力を高める効果が期待される。しかし、ポリイミドの改質に伴って切断された表面基の結合等が応力集中の起点となり、疲労破壊を促進する可能性もあるため、更なる最適化が必要となる。

本研究は高信頼化と長寿命化が求められる電子デバイスに向けて、多様なロバスト性に基づいた疲労評価法として寄与する。

Fatigue Analysis and Adhesion Improvement of Functional Polyimide / Cu Interface under Aperiodic Strain

Abstract

In recent years, a printed circuit board composed of polyimide and copper has attracted increasing interest for applications in several fields as automotive, medical and wearable. Aperiodic strain is a frequent cause of fatigue failure in adhesive structure of polyimide and copper film, and that leads to poor reliability, for example, vibration during operation or human arrhythmia. Therefore, in this study, I employ a stress waveform imitating the actual stress to evaluate fatigue properties.

First, in relation to the printed circuit board and the stent as a medical device, the actual stress is simulated and the fatigue characteristics are evaluated. The impact is applied to the printed circuit board, and the contraction of the blood vessel is applied to the stent as the load that caused the actual stress. Then, four types of simulated stress waveforms are designed. The first type is a rectangular wave corresponding to a low-speed impact, and the second type is a triangular wave corresponding to a high-speed impact. The third type is a left-right asymmetric sine wave corresponding to the blood pressure waveform. The duty ratio of it is 1: 3. The fourth type is the waveform with the maximum stress fluctuation corresponding to the arrhythmia. In fatigue test, fatigue life using a rectangular wave is superior to that using the sine wave. Conversely, the fatigue life using other waveforms is inferior to that using sine waves. This tendency can be particularly observed when a fatigue test is performed using a simulated blood pressure waveform. From these results, It was substantiated that the fatigue life using the standard sine wave was different from that using the actual stress.

On the other hand, outdoor and medical device applications may be exposed to ultraviolet light and ozone. Fatigue life is affected by these uncertain factors. In this study, the surface energy of the samples treated with ultraviolet light or ozone is calculated, and the robustness are evaluated. As a result, an increase in the polar component of the surface energy was confirmed. This variation is interpreted by the formation of hydroxy and carboxyl groups. This may be due to the formation of oxide film on the copper surface. The above results show that the adhesion between polyimide and copper is improved. On the other hand, the chemical bond of the surface cut by the treatment may cause stress concentration. This can lead to reduced fatigue life. Therefore, additional optimization is required in surface treatment. This study contributes to a fatigue evaluation method based on various robustness for electronic devices that require high reliability and long life.

ゲート絶縁膜中の欠陥抑制と極薄膜化に関する研究

論文概要

MOS デバイスのスケーリング則を継続していくためにはゲート絶縁膜の極薄膜化が重要となってくる。近年では、スケーリングメリットを継続するために高誘電材料を用いたゲート絶縁膜の開発が数多く研究されている。しかし、ゲート絶縁膜の膜厚が結晶のユニットセル 10～30 層分となる 10nm 以下の領域において、ゲート絶縁膜固有の欠陥により極薄膜化が困難である。特に、スパッタリングで作製する絶縁膜ゲート絶縁膜中の欠陥の要因として、初期成膜時に発生する核成長プロセスに基づくピンホール、格子欠陥、格子歪み等が挙げられる。本研究の目的は初期成膜時の核成長に注目し、10nm 以下の低欠陥な高誘電薄膜を作製することである。具体的には、BaTiO₃をターゲットに用いたスパッタリングを実施し核成長の制御に間欠スパッタ法を用いた。始めに間欠スパッタと従来の連続スパッタによる成膜直後の BaTiO₃ 薄膜の表面ラフネス(RMS)を測定した結果、間欠スパッタにおいて膜表面のラフネスが小さくなることを確認した。この結果はスパッタ時の核成長を制御したことで、核の粒径が小さくなるとともに基板全体により均一に絶縁膜が成膜されたと考えられる。さらに、核成長を制御した際に臨界核の半径が小さくなるモデルを提案した。次に、低ラフネス化が絶縁膜の誘電率、誘電分散、絶縁破壊特性に良好な結果をもたらすと推察し、これら電気的諸特性を測定した。誘電分散の結果より 15nm の膜厚を持つBaTiO₃膜において、連続スパッタから間欠スパッタに変更することで誘電緩和時間が0.98ms から 0.66ms に改善した。また、TZDB 法による絶縁破壊電界(EBD)測定結果より、間欠スパッタによってEBD が最大で 1.14MV/cm 改善していることを確認した。これらの結果は間欠スパッタにより酸素欠損に由来する絶縁膜中の欠陥が低減されたためと推察している。続いて、MOS キャパシタを基本とした絶縁膜の信頼性を評価するために、BaTiO₃を用いたMOS キャパシタで加速劣化試験とC-V 特性測定を実施した。結果として、リファレンスで用いた熱酸化膜と比較して、C-V 特性のシフト方向に違いがあることを確認した。続いて、加速劣化試験後の絶縁膜を XPS で測定した結果、BaTiO₃膜において Ti-O 結合の酸素が欠損することにより発生するピークを確認した。これらの結果より BaTiO₃のチャージは酸素イオンによる負電荷であることを示唆している。また、XPS 測定結果により、O1s ピークにおいて酸素欠損に由来するピークを確認した。そして核成長に伴って前述のピークが小さくなることを確認した。これらの結果は、電気的諸特性に基づく、間欠スパッタによる酸素欠損の減少という考察を裏付けるものである。

以上の結果から、絶縁膜をスパッタする際の核成長を制御することにより、絶縁膜中のピンホールや酸素空孔に由来する欠陥寄与に寄与する結果を得られた。これは本研究の目的である 10nm 以下の低欠陥な高誘電薄膜を作製に寄与する。

Study of low defect reducing and ultra thin high-k gate dielectric film

Abstract

Over the past decade, the MOSFET has been continually scaled down based on MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor-Field-Effect-Transistor) scaling rule. Reduction of gate dielectric thickness should be required for continual MOSFET scaling. In recent years, high-k dielectric material has been researched by many researchers in order to continue the scaling. However, reduction of dielectric film thickness under 10nm is difficult due to defects in dielectric film such as mobile ionic charge, trapped charge and so on. In fabrication process of the gate dielectric film by sputtering method, a pinhole due to nucleation, lattice defect and lattice distortion causes defect of dielectric film.

In this regard, the purpose of this study is to fabricate and to analyze the high-k gate dielectric film based on nucleation. Specifically, high-k dielectric film that controls nucleation by the intermittent sputtering is compared with those of the conventional sputtering dielectric film. First, the surface morphology of the thin film is measured by the AFM (Atomic-Force-Microscope). It is found that the surface roughness decreases by the nucleation control. As the result, the atomic-scale controlled for high-k dielectric thin films is considered as the critical radius decreases. Moreover, the thin film is also investigated by the XRD (X-ray Diffraction). It is clear that the as-deposited BaTiO₃ films are being amorphous and BaTiO₃ films of 15nm thickness calcined at 1000℃ are crystallized. However, there is no significant difference between the intermittent and continuous sputtering method. Furthermore, the frequency dependence of the real and imaginary capacitances for high-k dielectric thin films are measured. It is indicated that the surface roughness decrease causes the tan δ decrease. Then, the competition ratio of the BaTiO₃ thin film is investigated. It is found that the peak ratio of titanium decreases with thickness. Then, the MOS capacitor fabricated with BaTiO₃ thin film and Si substrate is investigated. The C-V method is possible to analyze the dielectric defect. The clear shift of the C-V curve and XPS spectra indicate that the intermittent sputtering has an ability to reduce the lattice oxygen from Ti-O band.

In conclusion, sputtering nucleation control is effective for reducing the defect. This study contributes to defect reduction and reducing thickness of gate dielectric in the purpose of this thesis.

凝集／付着エネルギー制御に基づくシングルナノスケールの高分子膜形成に関する研究

論文概要

半導体デバイス分野において，高分子材料は微細回路パターン形成技術でレジスト膜として広く利用されている．微細回路パターン形成技術であるリソグラフィ技術の進歩によって，回路パターンの線幅が縮小傾向にあり，シングルナノスケールの線幅を達成している．それに伴い，高分子レジスト膜の膜厚は，パターン倒れを抑制するために薄くなっている．しかしながら，10nm以下の超薄膜の有機膜形成には，膜中の分子間の凝集エネルギー及び基板と膜の付着エネルギーの影響を強く受け，高分子膜は破れて連続膜の形成が困難である．そのため，シングルナノスケールの高分子膜の形成が重要となっている．本研究の目的は，膜の凝集エネルギーと基板との付着エネルギーに着目し，10nm以下の高分子連続膜の形成を実現することである．凝集エネルギーは高分子溶剤を希釈することで制御し，付着エネルギーは基板に疎水化／親水化処理を施すことで制御した．高分子溶剤を希釈して凝集エネルギーを減少させることで，高分子膜の膜厚が薄くなり，濃度1.0%を閾値として，連続膜から不連続膜になることを明らかにした．さらに，基板に表面処理を施して付着エネルギーを増大させることで，この膜の破れが連続膜へと改善できることを実証した．さらに，塗布膜の形成要因である拡張係数と高分子の凝集エネルギーを用いて，シングルナノスケールの高分子膜の形成メカニズムを示した．そして，本研究では，凝集／付着エネルギーを制御することでシングルナノスケールの高分子連続膜の形成を実現し，銅配線や埋め込み膜の形成への応用を検討した．銅配線への応用として，洗浄方法による銅薄膜表面の酸化への影響を明確にした．さらに，洗浄方法の異なる銅薄膜上に濃度1.0%の高分子レジスト溶剤を用いて形成した高分子膜は，銅粒子を覆うように非常に薄い高分子膜を形成している可能性を示した．埋め込み膜への応用として，多孔質ポリイミド膜の孔の一部にのみ高分子が埋め込まれ，孔を避けて高分子膜は形成されている可能性が示唆される．これは，多孔質ポリイミド膜の自発的な帯電が要因だと推察する．本研究の結論として，凝集エネルギー及び付着エネルギーの制御によって，形成が困難であった高分子連続膜の膜厚10nm以下の薄膜化を実現した．本研究は，次世代電子デバイスのリソグラフィ技術に貢献する．

Study on Formation of Single Nanoscale Polymer Film Based on Cohesive and Adhesion Energy Controls

Abstract

Polymer films are widely used as the photoresist film in lithography technology. In the semiconductor device field, the polymer film thickness decreases with the line width of a circuit pattern in lithography technology progresses. Recently, an ultra-thin film less than 10nm thickness has been focused as one important subject in order to realize the single nanoscale lithographic resolution. It is well known that the minute discontinuous breaking patterns appear in an ultra-thin film. Therefore, it makes the formation of a single nanoscale continuous resist film difficult to achieve. In this study, I focus on the cohesive energy of the polymer and the adhesion energy between the polymer and the substrate. The purpose of this study is to realize the single nanoscale polymer film based on cohesive and adhesion energy controls.

The cohesive energy is controlled by the concentration of the polymer resist solvent. It is indicated that the polymer film thickness decreases with the decreasing cohesive energy. Moreover, it is found that the threshold concentration between the continuous and the discontinuous film was 1.0 %. The adhesion energy is controlled by applying surface treatments to the substrate. Polymer films was formed on silicon substrates with different surface energy. It is demonstrated that the breaking patterns in the polymer film can be improved to continuous film by increasing adhesion energy between the polymer and the substrate. Furthermore, the formation mechanism of the single nanoscale polymer film is proposed. This single nanoscale coating method is investigated for application to the copper wiring and the embedded film.

In conclusion, the formation of the single nanoscale polymer film can be achieved by cohesive and adhesion energy controls. This study contributes to the lithography technology of next-generation electronic devices.

3次元液体マイクロチューブネットワークの構築と高機能化

論文概要

マイクロ流路では毛細管力が支配的となり、液体や空気がマクロな流路の挙動とは違った特性を示すため、流路の分岐点で気泡が詰まったり、液体の送液が停止することが問題となっている。本研究では、3次元マイクロチューブネットワークの構築と高機能化を目的とし、本研究のオリジナリティである円筒型のサブパターンを導入してマイクロ流路の高機能化を目指している。サブパターンの効果検証として、2次元的なマイクロ流路であるマイクロチャネルと、3次元的なマイクロ流路であるマイクロチューブネットワークを作製し評価している。

2次元的なマイクロチャネルをESEMの冷却モードを用いて解析する。T字型分岐型マイクロチャネル内の微小な結露水は、マイクロチャネルのT字型分岐点の右側の角で生じる強いピンニング効果により、微小な乾燥領域を形成する。これは気泡詰まりの要因の一つであり、閾値ピンニング角度は58 degであることを明らかにする。次に、このマイクロチャネルの分岐点にサブパターンを設置することにより、マイクロチャネルの高機能化を目指す。サブパターンは、サブパターン近傍のエネルギー障壁の増大と毛管力による液体の誘導により、T字型分岐点での気泡の形成を抑制することが分かっている。以上より、サブパターンを設置することで、マイクロチャネルの分岐点において気泡の形成を抑制する高機能化が成される。

3次元的なマイクロチューブネットワークは、マイクロ光造形装置により3次元造形し、純水を注入することで解析する。2分岐する3次元マイクロチューブネットワークの場合、純水がマイクロチューブの分岐点で安定し、純水は分岐点で送液が停止する。4分岐する3次元マイクロチューブネットワークの場合、純水は4つの不均一な開口部の大きさを要因とした毛管力に依存し、時間差をつけて各マイクロチャネルに流れたことから、分岐点に不均一性＝不安定性を持たせると液体を流し易くなる。次に、これらの3次元マイクロチューブネットワーク分岐点にサブパターンを設置することにより、マイクロチューブネットワークの高機能化を目指す。サブパターンは、分岐点における安定性を崩すことで液体を流し易くし、また、流路に流れの選択性を付与できることが分かっている。以上より、サブパターンを設置することで、マイクロチューブの分岐点において送液停止を防止し、液体の流れに選択性を付与できる高機能化が成される。

結論として、本研究ではマイクロ光造形装置を用いて分岐点にサブパターンを設置した液体用3次元マイクロチューブネットワークを構築し、分岐点における送液停止や気泡詰まりの抑制、液体の流れに選択性の付与、という高機能化要素を実現した。本研究は、サブパターンを各マイクロ流路に導入することで、電子デバイス内の水冷の冷却システムや、人工毛細血管の開発に寄与する。

Construction and Functionalization of Three-dimensional Liquid Microtube Network

Abstract

In recent years, the three-dimensional microfluidic devices have been actively studied in various fields such as electric, biological, and medical industries. The bubble trapping at the junction of microchannel and microtube causes various problems in developing the three-dimensional microfluidic devices. For example, the defect of sample in a microbioreactor due to the prevention of solution propagation by the bubble trapping and the abnormal heating of the water-cooled semiconductor devices due to flow stoping of coolant.

The purpose of this study is to construct the three-dimensional microtube network and to functionalize the three-dimensional microtube network by controlling the bubble trapping. In this study, in order to control bubble trapping, the pillar sub-patterns at the junction of microchannels and microtubes are designed.

Firstly, the microchannels made of a SU-8 photoresist accompanying with a sub-pattern are analyzed by using an environmental scanning electron microscope (ESEM). By lowering the sample temperature in the ESEM chamber at the constant the H₂O pressure, the water condensation occurs under H₂O dew point and the liquid propagation in the microchannel can be observed. The experimental results show that the pinning angle of water flow at T-junction is 58 degrees in the T-shaped microchannel. In the case of the T-shaped microchannel with the sub-pattern, it is found that the pinning angle becomes low by increasing the capillary force and adhering the water around the sub-pattern. These results can realize to the smooth flow at the microchannel junction without any water stopping.

Secondly, the three dimensional microtube networks accompanying with a sub-pattern are fabricated by using a microstereolithgraphy system and the pure water which is injected into the microtube by using a syringe. The experimental results show the water flows and concentrates into a path near the sub-pattern of the four paths which lead to the sub-pattern and guide the water flow at the microtube junction. Therefore, this result can realize to add the flow selectivity of the microtube network by setting the sub-pattern.

From these results of microchannel and microtube analyses, it is found that the sub-pattern is effective in order to control the bubble trapping at the junction. The sub-pattern can be applied to microfluidic devices in the various fields.

バイオミメティクス型マイクロノズルによるリソグラフィ技術の高品位化

論文概要

マイクロノズルは、エレクトロニクス分野、医療分野や機械分野などの様々な分野で応用されている。特にエレクトロニクス分野のマイクロノズルは、リソグラフィ技術におけるレジスト液を成膜する際に用いられる重要な技術である。しかし、ノズルから塗布された液体は、飛沫やバブルを伴って基板に塗布され、塗膜欠陥を形成することが知られている。そのためリソグラフィの成膜工程で用いるノズルは、低欠陥の高品位な塗膜を形成することができるノズルが必要とされている。研究の目的は、低欠陥の高品位な塗膜の形成技術を開発することである。そのために、ノズルから塗布された液柱の形状に着目し、機能的なマイクロノズルの開発を行った。ツイスト型などの機能的な三次元構造のマイクロノズルの作製は、積層型の三次元マイクロ光造形装置を用いて行った。マイクロノズルの形状は、生物の優れた形状や構造を模倣するバイオミメティクスに着目して、３次元形状を設計した。具体的には、フジツボの円錐台形状を模倣した二段型ノズルとして、クモの吐出突起を模倣した直径2mmの円筒内部に直径500μmの4本の円筒を90度ツイストさせている。この場合、水道水を用いた吐出液体は、ツイスト型の液柱を形成していた。ツイスト形状の液柱は、液面に塗布されるとバブルが発生しなかったことから、塗膜面でバブル抑制に効果があることを実証した。また、塗膜面において液柱と水面でメニスカスが働いていることを確認した。これらの要因は、液柱が回転していることにより、塗膜面における鉛直方向への運動エネルギーが回転エネルギーに変換されることで緩和されたからだと推測できる。この機能性マイクロノズルをリソグラフィ技術へ応用するために、ノズルからレジスト液(SU-8)を塗布して成膜を行った後にパターン形成を行った。その結果、機能性ノズルを使用して形成したレジストパターンは、ノズルを使用しない場合と比較してバブル含有量が減少していることを実証した。本研究の結論として、低欠陥の高品位な塗膜形成用マイクロノズルを実現した。本研究の機能性ノズルは、高品位化が求められるリソグラフィ技術において、低欠陥の厚膜レジスト塗布技術として寄与する。

Development of biomimetic nozzle by High-quality Photo Lithography Technique

Abstract

After many years of development, micro nozzle, sometimes referred to as inkjet nozzle, spray nozzle, or coating nozzle, has been recognized as one important technical category in the electronics field. In future, it is expected to develop a micro nozzle that can reduce bubbles and splashes in the lithography process. Meanwhile, the biomimetics has been focused in order to fabricate an effective and usable structure. In this regard, the various studies concerning relationships between micro topological structure and electronics have been focused.

The purpose of this study is to develop of biomimetic nozzle for high-quality of photolithography technique. In the experiment, this study describes an investigation of the effects of structures on micro nozzle performance through the experiment. An experiment was performed to investigate the periodic formation of liquid column in the functional micronozzle using by the high speed camera. The frame rate ranged from 2,000 to 8,000 fps. As a result, it was confirmed that the liquid column was spun by the twist shaped 4-in-1 nozzle. Then, in the air/liquid boundary surface of the twist shaped nozzle, the bubbles were reduced to comparing with the cylinder shaped nozzle.

In conclusion, we develop the functional micro nozzle, and evaluate its operation. The application of the micro nozzle will be expected in the resist coating process.

Structure of the Micro Channel and the fluid control

Abstract

The ultrasonic wave can give mechanical energy by non-contact and can propagate in gas, a liquid, various mediums such as the solid. When the ultrasonic wave propagates in liquid, it produces an ultrasonic wave energy density difference in the propagation direction and cause a straight flow of liquid. When the strong ultrasonic is irradiated, the nonlinear absorption occurs in addition to normal attenuation, and strong liquid circulation happens and produces mechanical action such as diffusion, the stirring. In this way, I thought that the liquid movement speed is increased by the ultrasonic wave vibration in the Micro Channel.

In this study, the liquid movement in the Micro Channel is controlled by using the mechanical energy of ultrasonic wave vibration. In addition, I design the Micro Channel to control the liquid movement by the ultrasonic wave vibration more effectively and evaluate it.

The pure water and methanol were able to confirm that they drifted to the Micro Channel in the Si substrate which improved wettability by heat oxidation processing. In addition, the liquid movement speed rises by applying supersonic wave vibration to Micro Channel.

A capillary power acts in the tapered model channel, and the liquid movement speed becomes fast. However, a capillary power weakens in the club-shaped model channel, and the rise in liquid movement speed is small. In all channel patterns, the liquid movement speed rises by applying ultrasonic wave vibration.

In a turning point of the Micro Channel, the phenomenon that liquid movement stops occur. The microchannel of SU-8 was fabricated using the lithography method. Microchannels with varying patterns had been used to observe the behavior of liquid movement under the ultrasonic vibration. By using the hydrophilic treatment, hydrophilic surfaces can be created. As a result, the liquid was able to confirm that I flowed in the divergence direction by applying the ultrasonic wave.

As a conclusion of this study, the energy of the supersonic wave vibration in the Micro Channel can realize a rise in liquid movement speed, hastening of the liquid movement by various channel widths, high function of the liquid movement in the channel turning point.

Au／機能性樹脂／Si半導体キャパシタ素子による有機アルカリイオンの浸透挙動解析

論文概要

今後の発展が予想される電子デバイスの分野として、人体の特定部分に密着させる型や体内に埋め込む型の生体センシングデバイスが上げられる。例として、コンタクトレンズ型のカメラデバイスや体内埋め込み型の血液モニタリングチップ、またそれらの電源として期待されているマイクロ燃料電池などが存在する。これらのセンシングデバイスでは、一般的に半導体素子では不良の原因となるイオンを浸透させることが重要となる。本研究はこれらの生体センシングデバイスがイオン液中である体内で動作するにあたって、デバイスに対するイオンの浸透がデバイスの信頼性に及ぼす影響について評価することを目的としている。評価する電子デバイスとして、高感度にイオンをモニタリングすることが可能なMIS(Metal／Inulator／Semiconductor)キャパシタ素子を用いた。絶縁膜は生体親和性が期待されており、アルカリイオン液体が浸透し、リソグラフィー技術による加工も容易であるためフォトレジスト材料を使用した。本研究では、イオンの浸透過程と、浸透後の信頼性評価の2点について議論している。イオンの浸透をMISキャパシタのC-V特性変化から観測し、レジスト材料に対するアルカリイオン液体の浸透には、一般的に知られている濃度差拡散による浸透だけでなく、少なくとも数ミリ秒で起こる急激な浸透が生じていることを確認した。また、この急激な浸透は、レジスト膜内に存在するナノ空孔を毛細間力で通過することによって起こっている可能性を示した。異なる表面処理を施したSi基板を用いて作製したMOS(Metal／Insulator／Semiconductor)キャパシタ素子をHTSL(High temperature storage operating life)試験によって評価することで、デバイス劣化の指標であるBreakdownモードを定義し、本Breakdwnモードを指標にすることで、絶縁膜材料としては未知な領域が多いレジスト膜の絶縁膜としての信頼性を評価出来ることを示した。特に、アルカリイオンが浸透した時に、MISキャパシタデバイスとしての信頼性が低下することを示した。

本研究は、生体センシングデバイスにおける、デバイスの信頼性評価、機能性樹脂に対する浸透要素を組み込んだ、新機能デバイスの開発に寄与する。

Analysis of Organic alkali ion Intrusion Behavior by Au／Functional resin／Si Capacitor Device

Abstract

Biometric sensing devices which are used for a surface of a part of a human body or operated in the human body will be developed. For example, a contact-lens type camera device and blood monitoring chip implanted under the skin are reported. In addition, a micro fuel cell is studied for the power source of these sensing devices. In general, an ion intrusion is the important factor to operate the biometric sensing devices. But an ion existence is the factor of a malfunction of a semiconductor device.

The purpose of this study is to evaluate the reliability of a biometric sensing devices operated in ionic liquid environment. MIS(Metal／Inulator／Semiconductor) is used for the evaluated biometric sensing devices in order to detect an ionic charges sensitively. A photoresist material is used for the insulating film because the resist material is biocompatibility material which occurs an ion intrusion and it can be patterned by photolithography process easily. An ion intrusion is measured from the change of the C-V characteristics of the MIS capacitor device. As a result, the ionic liquid intrusion model into resist material which includes the concentration dependence diffusion and the diffusion caused rapidly of few seconds is proposed. And it is possible that the diffusion caused rapidly is depending on the capillary force of the Nano-space of the resist material.

The "Breakdown mode" which shows the malfunction of the seiconductor devices is defined from the result of HTSL(High temperature storage operating life) test of MOS(Metal／Oxide／Semiconductor) capacitors. The reliability of the MIS capacitor is evaluated with the "Breakdown mode". The MIS capacitor evaluated by HTSL test after liquid intrusion into the resist film reaches the "Breakdown mode" faster than that of no ion intrusion.

The results of this study will contribute to the evaluation of biometric sensing devices and development of the functional deveices due to ionic liquid intrusion

Viscous Fingering現象の高機能化を目指したハイブリッド制御

論文概要

Viscous Fingering(VF)変形とは、粘度の異なる二種類の液体の界面の不安定さから、指状変形パターンが生じることを指す、我々の身近でも発生する現象である。この現象は一般的に発生するにも関わらず、不規則に発生することが問題視されている。このVF変形に規則性を与えることでコントロールするができると予想される。VF変形をコントロールできれば高い価値が生じると考えられる。

本研究では、対して表面粗さと粒子凝集性の2つの条件を変化させることでVF変形に規則性を与え、コントロールすることを試みる。表面粗さの測定では、VF変形を生じさせるHele-Shawセルを作製し、VF変形が発生する際の表面粗さを可変させた場合、VF変形にどのような影響が生じるかを観察した。観察の結果、表面粗さによってVF変形の広がりが抑制され、パターンが細分化する様子が確認できた。

粒子凝集性の実験では、液体中の粒子の凝集性とゼータ電位の関係を測定し、液体中の粒子がゼータ電位に影響を受けることを確認した後、応用として粒子凝集性を制御してヨウ化セシウムを含む膜の製膜実験を行った。製膜実験では、ヨウ化セシウムの粒子分散に効果的なゼータ電位の高いpHが高い水を使用する事で、ヨウ化セシウムの分散に有利な状態となり、より均一な膜形成ができる結果が得られた。この膜はX線シンチレーションへの応用を目指して活用を目指す。

VF変形による接着強度の変化の測定では、実際に引張試験によって剥離面の接着強度を測定した。剥離試験の結果と接着面の顕微鏡撮影結果からは、接着界面に生じるVF変形が表面粗さによって細分化されている様子と接着強度が向上している結果を得た。

以上の実験から、VF変形により生じる現象の制御に対して、表面粗さと液体の凝集性の二条件を可変させることでその発生状態を制御し、応用が可能であることが示された。

Hybrid Control to aim at highly functional Viscous Fingering

Abstract

The viscous fingering (VF) deformation of the liquid polymer, which is interposed by two substrates occurs during the solvent evaporation. In general, the VF deformation has an irregular form. There is a need to control the VF deformation. The purpose of this study is to control the VF deformation by two causing factors.

One of the factors is the surface roughness. The VF deformation on some glass substrates which were processed by the wet blast method were observed. From the observations, it is found that surface roughness increases as decreasing in size of splitting patterns of the VF deformation. As a result, it is found that the surface roughness resists to grow the splitting patterns of the VF deformation.

Another factor is the particle cohesiveness. In liquid, the particle cohesiveness has affected to liquid viscosity. The cohesiveness depends on liquid pH. As pH rising, the value of the zeta potential increased and the particle cohesiveness decreased. As a result, it is found that pH increases as decreasing of the particle cohesiveness. The cohesiveness was applied to fabricate the cesium iodide (CsI) film. First, the CsI particles were mixed with the water and methanol. Second, the liquid mixture was mixed with a photoresist. Finally, CsI liquid mixture was applied on a glass substrate and dried completely. The CsI particles were condensed in the film. The VF deformation occurs on an adhesive polymer film. The adhesive strength was analyzed the with and without adhesive surface roughing by the wetblast method. Then the VF deformation decreases as increases adhesive strength.

In summary, hybrid control method of the VF deformation was established. And it was applied to fabricate the CsI film.

機能性高分子薄膜の凝集構造のナノスケール制御とデバイス応用

論文概要

高分子薄膜は半導体製造分野や生体・医療分野など、様々な分野へ応用されている。高分子薄膜内には分子間力に起因する凝集体が集まった構造を有しており、凝集構造を制御することで、高分子薄膜に様々な機能を持たせることができる。例えば、高分子の膨潤も凝集構造の制御手法の一つである。高分子の凝集構造は、高分子材料が持つ主鎖や官能基による影響が大きい。しかし、高分子材料の特性や機能は、主鎖や官能基によって発現するため、凝集構造を制御するに辺り、材料を容易に変更することはできない。そこで本研究では、高分子薄膜形成段階にプロセス的なアプローチ凝集構造を変化させることで、高分子材料が持つ特性や機能を維持したまま、凝集構造をナノスケールで制御する。具体的には、(i)可溶／難溶ナノコンポジットによるポジ型フォトレジストの溶解制御、(ii)スピンコートを用いたフッ素系高分子のナノパターニング、(iii)アルカリ浸透プロセスによるカラーフィルタ膜内の色素の偏析抑制、以上の三つを実現する。(i):可溶／難溶ナノコンポジットは、可溶領域に難溶ネットワークを形成することで、ポジ型フォトレジストの溶解度の制御を実現する。電子線照射とUV露光プロセスによって形成した可溶／難溶ナノコンポジットを利用することで、一度の現像で高さの異なるパターンを形成できることを確認している。また、それぞれのパターンの高さは電子線照射量により、ゼロから塗布膜の厚さまで制御できることを示した。可溶／難溶ナノコンポジットは、加速度センサやインクジェットなどの複雑な構造を有するデバイスの作製に応用可能である。(ii):スピンコートを用いたフッ素系高分子のナノパターニングは、凝集力の低いフッ素系高分子の凝集構造を細分化することで実現する。スピンコートの剪断力で細分化したフッ素系高分子であるパーフルオロスルホン酸をSi基板上へ広げることで、ナノスケール網目状パターンを形成できることを確認している。さらに、ナノスケール網目状パターンの形成モデルを提案する。形成したナノスケール網目状パターンは、燃料電池のイオン伝導密度の向上に応用可能である。(iii):アルカリ浸透プロセスによるカラーフィルタ膜内の色素の偏析抑制は、アルカリ浸透プロセスを利用したカラーフィルタ膜の低粘性化によって、色素の拡散を促進させることで実現する。さらにアルカリ浸透プロセスによるカラーフィルタ膜の低粘性化を確認している。アルカリ浸透プロセスによるカラーフィルタ膜内の色素の偏析抑制は、16Kや32Kなどの高解像度ディスプレイやスマートフォンなどに用いる小型高解像度ディスプレイへの応用が可能である。ナノインデンテーション法による高分子薄膜内の官能基の検出は、押し込んだ探針を引き抜く時の探針／高分子膜間吸着力を解析することによって実現する。以上の手法により、機能性高分子薄膜の機能を損なうことなく、凝集構造を制御することで高分子薄膜の高機能化を実現する。本研究は、MEMSデバイス開発に貢献する。

Nano Scale Control of Aggregate Structure in Functional Polymer film and Device Application

Abstract

Engineering polymer films have been applied in various industrial fields such as semiconductor, display and bio-medical fields. It is well known that typical polymer molecules form aggregate structure due to intermolecular forces and Laplace forces in a solvent. In this study, the aggregate structure in a the functional polymer film is controlled by the semiconductor processes during film formation. In particular, as three functions in polymer film condensation, (i)solubility control of photoresist by soluble / insoluble nanocomposite, (ii)nano-patterning of fluororesin by using spin-coating and (iii)prevention of dye segregation in a color filter film by an alkali solution penetration process are discussed. The solubility control of positive type photoresist can be accomplished due to the formation of an insoluble network among soluble / insoluble nanocomposites. A different height pattern process is realized by the one time EB irradiation / UV exposure / development process. The pattern height of DNQ-novolac photoresist can be controlled by the EB irradiation dose in the range from zero to coating thickness. Functional nano-patterning of fluororesin by using spin-coating is realized. A subdividing aggregate structure can be appeared due to the low cohesion fluororesin. Nano-scale network-like pattern of perfluorosulfonic acid (PFSA) is formed on the Si substrate by subdividing aggregate structure. In this study, the formation mechanism is discussed on the point of fractal model. In fractal analysis, a fractal dimension of the nano-network pattern analyzed by box-counting methods is to be 1.83. As the device application, nano-scale network-like pattern can be used as a polymer electrolyte fuel cell in order to enhance an ion conduction density. Prevention of dye segregation in the color filter film by the alkaline solution penetration process is achieved by promotion of dye diffusion in lowering viscosity of the color filter film. And color filter becomes low viscosity by alkaline solution penetration process. The alkaline solution penetration process can be applied to the fabrication of high resolution display such as 16K display and small display for smart phones. Assuming that the small signal results from intermolecular forces between a probe apex and a polymer chain, it is possible that a functional group can be detected by the nano-indentation using the AFM system. By using the AFM system with 0.4nN of force detection sensitivity, it seems that a functional group localized within the polymer film can be analyzed. Surface free energy of the side chain or functional group localized within the polymer film would be measured by detecting a dsorption force at the probe / polymer chain interface. These aggregate control methods of condensation structure in the polymer film are effective to realize the high performance polymer film. These aggregate control technologies will emphasize the development of MEMS device for various fields.

リソグラフィによる表面ナノ分子構造制御とヒトの触感センシングへの応用

論文概要

半導体デバイス産業は、微細加工技術の向上と共に、高機能化・高集積化を実現してきた。現在、その微細加工技術は数十[nm]オーダーのパターンを作製することが可能である。しかし、2040年には分子・原子レベルのパターニングが可能となり、半導体デバイス市場の技術の飽和が予測されている。その為、現在、リソグラフィ技術は異分野への応用研究が盛んに行われている。本研究も、半導体リソグラフィ技術の異分野への応用の一つであり、ヒトの触感に注目した新規な研究である。

しかしながら、医療機器を始めとする人体情報を読み取るためのデバイスの多くは、皮膚に付着させて測定を行う。これらのインターフェース部分は、ヒトの触感を重視していない場合が多い。本研究では、皮膚が直接触れるインターフェース部分に応用するために、触感コントロールが可能な機能性表面を作製することを目的とした。表面の作製には、半導体リソグラフィ技術の緻密で正確なパターニング技術を応用した。また、表面と皮膚の界面現象をモデル化し、表面処理により表面ナノ分子構造を制御した。

一般にヒトの指先には、体液由来の微量の吸着層の存在する。本研究はこのナノ吸着層と指との界面を制御することでヒトの触感のコントロールを目指す。また、界面をより精密にコントロールするために、機能性表面上に水酸基やトリメチルシリル基などの極性基からなる表面ナノ分子構造を形成した。また、曖昧な人間の触感を数値化するために、五角形ダイアグラムを用いた「触り心地」評価方法(SD法)を提案した。機能表面として50μmサイズの高分子突起パターンをリソグラフィにより作製し、その表面に親水化処理(酸素プラズマ処理)、及び疎水化処理(HMDS処理)を施すことで水酸基密度とトリメチルシリル基密度を変化させた。その表面をXPSとFT-IRを用いて極性分子構造を解析し、表面処理によりそれぞれの極性基が増加していることを確認した。また液体メニスカスにより発生するLaplace圧力が、通常のガラス(4.59[mN])に対して、親水化処理では約14％増加し、疎水化処理により約75%減少することを確認した。また、これらの圧力パラメータが、触り心地評価と相関があることを明確化した。

結論として、本研究ではリソグラフィにより機能性表面を作製し、表面ナノ分子構造を制御することで触感コントロールができることを示した。また、機能性パターンと、表面ナノ分子構造制御を組み合わせることで、従来では実現できない新しい触感を発現できる可能性を示した。さらに、本研究を応用することで、将来のヒューマンインターフェース材料への開発が期待できる。

Surface nanomolecular structure control by micro lithography and application to human tactile sensing

Abstract

It is well known that semiconductor lithography technology for micro integrated circuit has been developed and advanced since 1950s. Recently, minimum line width of pattern design for giga-bit order devices becomes around 10 nm. It can be predicted that the line width will reach for functional advanced devices around 1.5 nm until 2040s.

Meanwhile, a nature of human sense has been recognized as impact control factor in our satisfying life style. However, the nature of human sense becomes rather complicate because the many factors should affect on the human bady condition, such as human medical experiment and human psychology. In this regard, the finger skin is well known as one sensitive part in the nature of human sensing. In general, the finger skin is covered with biological adsorbed layer which consists of human sweat and sebum. In this thesis, the author focuses on the tactile sense control in terms of micro fabrication of functional substrates.

The purpose of this thesis is to develop an artificial functional lithographic structure decorated with some tactile characters and to derive a novel tactile sense by interface control between a nano-adsorbed layer and a finger skin surface. In the experiment, a functional micro resist patterns designed with some tactile characters are fabricated in order to control sweat, sebum and water conditions. For the digitilization and visualization of a vague sense, the author proposes a human sensing evaluation method of a pentagon diagram based on the SD (semantic differential) method. As the experimental results, the followings are obtained representively.

(1)It is found that the micro pattern immersing in some kinds of liquids acts to feel "wet", "smooth" and "comfortable" by the tactile sensing test.

(2)In the surface energy analysis of the artificial functional surface, the tactile sensory evaluation can be explained in term of sensing nature of "wetting".

(3)Laplace puressure resulting from capillary force acting on the interface can be estimated on the points of hydrophilic or hydrophobic treatment and human absorbed layer. It is clarified that the Laplace pressure by the hydrophilic treatment increases about 14% comparing with that by non-treatment glass (4.59[mN]), and it also decreases about 75% by the hydrophobic treatment.

(4)Nano molecular structure on the functional surface can be determined by the precise chemical structure analysis such as XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy), XRF (X-ray fluorescence) and so on.

In the conclusion of the thesis, the author fabricated the functional micro resist patterns accompanying some surface treatments to realize some effective human senses. It is clarified that some polar groups on the infinitely-thin surface affects to the human sense due to Laplace pressure resulting from capillary force. It is fair certainly state that these results can apply for the synthesis of new human interface structures in the future.

ナノフリクション制御に基づく表面電位応用素子に関する研究

論文概要

近年、ナノ・マイクロシステムにおける摩擦に関する研究は重要である。微小電子機械素子(MEMS)の場合、部品の寸法はマイクロからミリメートル程度なため、部品同士や部品と基板が接触し、固着する場合がある。このような、ナノ・マイクロサイズでの摩擦による悪影響を改善するため、薄膜や粒子の摩擦、摩耗の研究が行われており、MEMS、NEMSなどのナノスケールの機械的要素への応用が進められている。本研究では微視的な摩擦として、ナノフリクションに注目する。また、巨視的な摩擦(マクロフリクション)が微小な摩擦(ナノフリクション)の集合体と考え、マクロ摩擦による実験系をナノフリクションを含め摩擦モデルを構築し、その応用として表面電位応用素子の開発を目的とする。

実験では、AFM探針を用いてナノフリクションの解析を行い、以下のことが分かった。

１．ナノフリクションによる表面破壊が確認できたと考えられる。疎水化処理で、あるHMDS処理を行った単分子層の摩擦をAFMを用いて行った。疎水性のため、単分子層が破壊されることで凝着力が増加すると考えられる。0[nN]の荷重による摩擦後の凝着力と1266[nN]による摩擦後の凝着力では凝着力が325[nN]増加していた。これらより、ナノフリクションによる表面破壊が確認できたと考えられる。

２．摩擦する表面形状により、ナノフリクションの摩擦力が影響されることが確認できた。探針の摩擦方向に対し、表面が高くなると摩擦力が強くなり、表面が低くなると摩擦力が弱くなる傾向が見られる。これらから、摩擦する表面の形状により、ナノフリクションの摩擦力に影響することが確認できた。

３．ナノフリクションによる帯電では、摩擦面同士の引力が強くなると考えられる。

探針に電圧を印加することにより、探針が帯電していると仮定し、ForceCurve測定を行った。結果より、印加電圧が増加するごとに試料表面－探針聞の引力が強くなる傾向が見られた。そのため、ナノフリクションにより帯電した場合、摩擦面に引力が発生すると考えられる。

さらに、マクロ摩擦による電位測定系を組み摩擦電位の取得を行った。測定方法として、摺動用の銅電極と鋼板の間にテフロンを挟み、コンデンサとして測定を行った。実験的に加速度の変化に応じて、発電電位が発生することを確認した。表面電位応用素子として、マクロ摩擦の実験結果より、摺動式の加速度センサへの応用を考えた。また、表面の摩擦を行っているため、表面の破壊による摩耗による劣化により応答速度が遅くなる点は改善の余地がある。

本研究により、ナノフリクションによる表面電位を応用した表面電位応用素子として、新しい機構による加速度センサとしての可能性を示唆した。

Study of surface potential application device by nanofriction control

Abstract

In recent years, nano-friction phenomena have been focused inmicro/nano electromechanical systems (MEMS/NEMS). Thepurpose of this thesis is to analyze major factors in nano frictionand to develop surface potential application device.

In the experiment, the friction phenomena between a nano tipand a solid surface can be analyzed by using an atomic forcemicroscope(AFM). The following results are obtained.

1. Nano scale destruction of teflon sheet occurs by nano frictionwith the AFM tip.

2. The frictional force of AFM tip is affected by the surfacetopography.

3. By applying the external voltage to the AFM tip, the AFM tipis easy to adhere on the sample surface.

From these results, it can be fair certainly state that the nanofriction, nature can strongly influence on the surface interaction.

As a macro scale friction by using the macro experiment system,a teflon sheet surface one rubbed with a Cu plate electrode. At thesame time, the friction voltage between the Cu plate and teflonsurface was measured by the potential storage system. As a result,the measurement voltage is changed in response to the changes inthe acceleration of the electrode motion. It can be considered thatthe friction system can be applied to an acceleration sensor.

As the conclusion of this study, (1) nano friction nature can beanalyzed by using AFM friction system, (2) a surface potentialapplication device by nano friction control can be proposed.

気液界面制御による液中動作型マイクロ生体燃料電池の開発

論文概要

現在、生体内で動作する電子デバイスにおいて、長期間で持続発電可能な微細な燃料電池の研究が進められている。具体的には、コンタクトレンズ型や唾液を燃料とした生体燃料電池が開発されている。生体燃料電池が動作する環境として、生体燃料であるグルコースが多く存在するヒトの唾液や涙液、血液中などが挙げられる。これら生体環境下における持続発電可能な燃料電池の実現には、生体親和性や耐久性などを克服する必要がある。その中で、空気極における液体燃料と酸素ガスの分離はシステムの実現にとって必須の課題である。そこで、本研究では気相／液相界面のメニスカス内の圧力差に着目し、圧力差による酸素ガス溶解と脱気の促進を実現する。そして液中においても、溶存酸素を燃料として抽出する気液界面制御システムの動作により、持続発電できる燃料電池システムを実現する。

実験では、気液界面の圧力制御を行う最小直径500μmの微細円錐型チューブをマイクロ光造形装置によりSi基板上に作製した。微細円錐型チューブは、毛管力が底面に向かって弱まることによる空気極への浸水防止を目的に、頂点から底面に向かって径を急激に広げた。開口部と底面の直径は、それぞれ500μm、5mmである。微細円錐型チューブを液中環境下に置いて水圧を加えることで、気液界面が変位することを確認した。更に、水圧を繰り返し10回程度加えることで微細円錐型チューブに耐久性があることを確認した。また、脱気水及び飽和水中に微細円錐型チューブを置くことで、燃料中の溶存酸素量の変化による気液界面の動作を観察した。これらの実験結果から、気液界面のチューブ底面への進展を抑え、空気極が燃料から保護できていることを確認した。　次に、マイクロ生体燃料電池をSi基板上に作製した。構造はPd触媒電極とNafion膜を組みわせたスタック型構造を基本とする。そして、空気極側に微細円錐型チューブを形成した。3wt%メタノール中において、最大20mVでの電位を確認し、ゼータ電位と相関性を議論する余地がある。

本研究は、今後重要となる生体埋め込みデバイスの電源や、生体信号源としての応用に期待できる。

Liquid environment type bio fuel cell operation by gas-liquid interface control

Abstract

Recently, a fuel cell has been recognized as one important electronic component devices, which can operate in a human body. It is important that the bio fuel cell can be applied to human saliva, tears, blood and so on. For the development of a fuel cell in sustainable generation in these conditions, a separation of liquid fuel from oxygen gas is required at an air electrode of fuel cell.

First, in order to realize a gas-liquid interface control system, a micro corn shaped tube is fabricated on a Si substrate. A diameter of the tube becomes large toward a bottom in order to give a large difference of liquid surface area. Displacement of gas-liquid interface level is confirmed by applying external water pressure. In addition, durability of a micro corn shaped tube can be evaluated by applying external water pressure to the tube structure in many times.

Then, a micro bio fuel cell is fabricated on a Si substrate, and a micro corn shaped tube is fabricated on a cathode electrode. As the output voltage of 20mV can be confirmed in the operation during dipping in a liquid with 3wt% methanol aqueous solution. The discussion for the Zeta potentia should be required.

This study can be expected to apply as an energy sources of bio implantation device or a bio signal source.

溶存酸素分離機構を有する液中動作型燃料電池

論文概要

近年、携帯電話やノートパソコンなど様々な電子機器では消費電力の増加の傾向がみられ、長時間動作と軽量化のニーズが強くなっている。この要求に答えるために燃料電池の開発が精力的に行われている。燃料電池は高いエネルギー密度を有し、燃料を供給することで持続発電が可能であるためである。このニーズは水中で動作するロボットや観測機などの電子機器にもいえるが、燃料電池の開発が活発になってきている現在でも液中で動作する小型燃料電池の報告例は少ない。

本研究では、エネルギー密度が高く低温運転に適している直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell (DMFC))に気体分離膜を組み込むことで、溶存酸素により燃料中で持続発電可能な電源を作製することを目的とする。溶存酸素は水中に溶解した酸素ガスのことであり、一般的には鰓呼吸や中空糸による脱気など気体分離膜を利用して溶存酸素を分離させる技術が広く用いられている。本研究では、DMFCの空気極の電極上に気体分離膜であるシリコーンシートを組み込むものである。本メカニズムでは、燃料中から発電に必要な物質をすべて取り込むため、水中での動作及び小型化の面で有効である。この機構を用いて、燃料極に3wt%メタノール水溶液、空気極に純水を供給して発電測定を試みたところ、132.5μm厚のシリコーンシートは酸素を透過せず持続発電を確認できなかった。この問題を解決するに当たり、シリコーンシートの薄膜化及び溶存酸素量の豊潤化を試みた。まず、研磨によりシリコーンシートの一部の厚さを50μmに薄膜化した。次に、純度G1クラスの酸素ボンベを用いて1[L/min]の流量で20分間酸素バブリングを行い、溶存酸素量33.7mg/Lのイオン交換水を得た。その結果、30mV程度の出力向上を確認でき、酸素ガスの透過が生じていることが確認できた。最終的に、薄膜化したシリコーンシートを空気極の電極上に組み込み、両極に3wt%メタノールを供給し発電測定を行った。その結果、薄膜化したシリコーンシートは酸素を透過し、燃料中で持続発電を確認できた。

本研究により、料中で持続発電する燃料電池の作製に貢献できると考えられる。

Fuel cell operation in liquid by composing separation system of dissolved oxygen

Abstract

Recently, electricity consumption of electronic equipment such as portable telephones, notebooks and so on increases. For that reason, fuel cell has been studied to enhance energy density and power generation for a long time. Electronic equipment which can operate in liquid has similar needs. But, it is difficult to look for previous studies of fuel cell to operate in liquid Direct Methanol Fuel Cell (DMFC). In this study, it is confirmed that a fuel cell by composing gas separation membrane generates electricity in fuel with dissolved oxygen. In general, technologies which can separate dissolved oxygen by a gas separation membrane are widely used in everywhere. Such as, degasification by using hollow fiber, and so on. In my study, the DMFC composed with a silicone sheet is employed as a gas separation membrane on a carbon electrode of the air electrode. The dissolved oxygen in liquid fuel is difficult to permeate though a silicone sheet of 132.5μm thickness. Therefore, the silicone sheet is polished to be 50μm thickness. In addition, pure water of dissolved oxygen of 33.7mg/L is prepared by the oxygen gas bubbling method. As a result, the output voltage change of 30mV can be confirmed. The prepared dissolved oxygen dissolved in fuel can penetrate though a thin silicone sheet. The DMFC is composed with a thin silicone sheet on a carbon electrode of air electrode. As a result, the DMFC can generate a contain amount of electricity in a fuel environment. This study will contribute to develop the DMFC system operating in liquid environment.

微細構造電極を用いた緑葉植物の等価回路解析

論文概要

近年、技術の発展により家庭で簡単に人体の健康管理ができるようになった。その代表的な技術として生体電気インピーダンス法により体内状況を判断できる体脂肪率計がある。体脂肪率計は等価回路を作製することにより、体脂肪や骨量、筋肉量を判断できる。この技術は個人の健康管理に役立てられている。植物も同様に植物を電気回路網と考えて、モニタリング及び制御することは今後のスマートアグリ分野において重要となる。本研究の目的は植物のインピーダンス、電位測定を通して等価回路を構築することと、等価回路作製を行うための微細構造電極の作製である。作製する電極は1つの基板に4つの電極が組み合わさった構造であり、電位やインピーダンスの測定から電位や電流の印加などが可能な機能性の微細構造電極である。この電極はカテーテル状に植物の茎の中に挿入して使用する。本研究では、このメインの電極の他にもリード線を使用した電極、貫通口Siを使用した電極、はんだボールを利用した電極を作製し、それぞれの電極を使用して植物の等価回路を作製した。リード線電極を使用した実験では植物の茎を切断した時の電位応答より、切断を電気回路のスイッチとして表した等価回路を構築した。また、貫通口Siを使用した電極では植物の枯死過程の電位変化を10日間にわたり測定し、枯死により土壌と植物内の電圧源の出力が低下する等価回路モデルを構築した。はんだボールを使用した電極では、リード線電極やSi電極で測定することが難しい葉の電位・電流測定を行った。カテーテル状の電極では直径1.0mmのエナメル線先端に2×7mmのSi基板に4本の電極が配線された微細構造電極を作製し、実際に植物内部に挿入し測定を行った。結果、測定部位の違いにより電位、インピーダンスが変化していることを確認した。本カテーテル状電極はX線CT装置で電極位置を観察しながら細かな位置での測定が可能である。また本デバイスには4本の電極配線があるため、測定だけではなく電圧や電流の印加も可能である。本研究成果より、本デバイスは今後の育成のみならず植物制御にも役立つと考えている。

Equivalent circuit analysis system of plant by using microfunctional electrode

Abstract

In recent years, equivalent circuit analysis system is focused and employed in the bioelectronics field. In this regard, plant impedance analysis becomes important for Smart Agriculture in order to control the food productivity. The purpose of my study is to construct the plant equivalent circuit and fabricate a functional electrode. Four kinds of electrode are fabricated experimentally: lead wire electrode, Pt/Si structure electrode with trough-hole, solder bump electrode and catheter electrode. These electrodes are employed in order to construct equivalent circuit model.

In equivalent circuit model, potential change by the cutting procedure of a plant is considered as a switch element of an electric circuit. Moreover, the process of plant withering is considered as the power reduction in the ground. A novel type electrode is designed in order to insert around the plant stem. This device is consists with Si microchip with four Pt electrodes on an enamel wire tip. The X-ray computed tomography scanner is employed to observe and control the position of catheter electrode. By using these devices, the plant stem impedance which reflects branch and leave points is analyzed. As the results, the plant resistance and capacity are determined by the measurement result date of impedance circle. The plant impedance becomes about 5 to 160kΩ. In conclusion, the catheter electrode can be analyzed for fine impedance of the various plants with branch and leave.

光リソグラフィによる積層型マイクロ多孔チューブ構造の開発

論文概要

循環器系の疾患として、脳卒中、心疾患等があり、日本人の死因のおよそ30%が該当する。この治療法は、バイパス手術、カテーテル治療、血管再生治療法が行われている。バイパス手術は、血流の流れが悪い血管や損傷した血管の代わりに人工血管や自身の血管を用いている。しかし、臨床に使用できる小口径人工血管および人工毛細血管は実現されていない。そのため、患者への負担を軽減や最適な長さおよび口径の人工血管が求められている。また、光リソグラフィ技術を用いてポリマー材料による人工臓器の形成や人体への埋め込み型のデバイス作製など医療分野への応用が進められている。

そこで、本研究では、人工毛細血管を模倣した微細孔を有する多数のマイクロチューブを集積化した積層型マイクロ多孔チューブ構造を光リソグラフィ技術により実現することを目的とする。

まず、マイクロチューブの材料としてSU-8フォトレジスト（エポキシ樹脂）の生体適合性を植物(生体)を用いて評価した。表面エネルギー、植物への埋め込み試験によりSU-8の親和性が高いことが得られ、人工毛細血管を形成する材料として適していることを示した。また、人工毛細血管として適用するためには、マイクロチューブ内に生じる圧力や外部からの衝撃に耐える強度が必要となる。そのため、親和性の得られたSU-8およびノボラック樹脂であるポジ型のレジスト(i 線レジスト)の耐久性評価を行った。熱処理温度の異なるSU-8レジストを表面摩擦、スクラッチ、押し込み試験により評価した結果、熱処理温度200℃において機械的強度が高いことが得られた。さらに、エッチング処理を施すことで強度が高くなることを示した。また、チューブ内に生じるメニスカスによる吸着力よりチューブの強度が高いことを示した。

積層型マイクロ多孔チューブ構造は、3段階に分けて作製を行った。まず。TYPE1構造は、SU-8レジストを用いてリソグラフィプロセスによりマイクロチャネル（100×100×100μm）を形成した。チャネルを積層化することで積層型マイクロ多孔チューブ構造を形成した。単層のチューブを植物の茎間に挿入することでチューブの動作を確認した。次に、TYPE2としてポジ型とネガ型を組み合わせることで、チューブ構造を形成した。水をチューブに滴下することでチューブ内に流入することを確認した。最後に、毛細血管の機能を実現するために、TYPE3として微細孔軽視得することにより多孔構造を作製した。マイクロチューブにおよそ10μmの微細孔を形成した。これは、毛細血管の機能である栄養物・老廃物の運搬、ガス交換に用いるため構造を模倣し作製した。

本研究は、積層型マクロ多孔チューブ構造を形成し、植物に導入することでその機能性を示して毛細血管として適用できる可能性を示した。さらに、生分解性ポリマーと組み合わせことで実際の毛細血管のようなネットワーク状にシート型の人工毛細血管網の形成できることを示唆した。

Development of micro porous tube in laminating structure by photo lithography technique

Abstract

The blood vessel damage and blood clot lead to circulatory system diseases, which includes heart disease and vascular disorders. The circulatory system diseases have been treated by a bypass surgery, a medication and a catheter. The bypass surgery is carried out by moving patient's blood vessels or implanting artificial blood tube of synthetic tubing. However the autologous vessels and small diameter artificial blood vessel as cardiac and peripheral bypass candidates is limited. Therefore, the small diameter artificial blood vessel and artificial capillary is developed. Recent year, photo lithography technique has been employed the medical fields as they offer the possibility for complex geometries and functionalities, including implant device in the human body and artificial organ.

The purpose of my study is a micro porous tube in laminating structure is fabricated with positive and negative type photoresist by photo lithography process. The biocompatibility of SU-8 resist film, Cu plate, glass substrate and Stainless steel needle as micro tube materials are evaluated by implanting a plant. The SU-8 photoresist was suitable the at the view point of biocompatibility compared with another samples.

The micro tube structure is required to withstand internal and external tube pressure. The material durability of the resist films are evaluated by friction, progressive scratch, and indentation test. The baking temperature at 200℃, mechanical strength becomes high. Therefore, the photoresist bake temperature should be set at 200℃ after development in micro tube fabrication.

The micro porous tube in laminating structure is fabricated in three type structures. Firstly, TYPE1 structure is formed a micro channel with only SU-8 photoresist. The micro tube structure is composed with laminating 5 layers of micro channels. For the micro tube operation, the micro tube array is implanted in the plant. The sap flow in the micro tube can be confirmed by using optical microscope. Secondly, the TYPE2 in triple layer structure is constructed due to solubility difference phenomena. The triple layers are fabricated by photolithography process with i-line and SU-8 photoresists. Finally, a TYPE3 is composed with porous structure for applying artificial capillary. A micropore size is 10～20μm. In conclusion, the micro porous tube in laminating structure can be applied to other microfluidic system such as artificial capillary blood tube is can be realized. In addition,

プロトン伝導膜／触媒電極構造のパターン化によるイクロ燃料電池の小型化・高機能化に関する研究

論文概要

電子機器に用いられる2次電池では高いエネルギー密度、高出力応答などが求められ、高エネルギー化が進んでいる。これらの電池に対する要求とは異なり、低出力であるが、長期間の発電が要求される領域が存在する。生体センシングデバイスが一例として挙げられる。これらのデバイスでは、CMOS演算回路が用いられるため、長期発電可能なマイクロ電圧源が求められている。本研究では、電気的充電レスや長期発電の観点で優れている直接メタノール型燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell(DMFC))をSi基板上に集積化することでアレイ型マイクロDMFCを作製し、長期間発電可能な電圧源を実現する。本研究では、アレイ型マイクロDMFCを作製するにあたり、新規発電メカニズムの提案とプロトン伝導膜の新規加工プロセスの提案を行う。本研究では、新規の発電メカニズムとして燃料極・空気極が同一燃料中で発電可能なDMFCを提案する。本メカニズムでは、燃料供給のためのマイクロチャネル等が不要であり、長期間発電を実現する上で有効である。手法としては、DMFCの内部電荷を制御することで発電時の極性を制御するものであり、内部電界の制御手法として電極面積非対称構造による制御、触媒構造非対称化による制御を検討する。本メカニズムをDMFCのプロトン移動に着目した内部電界モデルにより検討する。また、アレイ型マイクロDMFCを作製するため、プロトン伝導体(Nafion膜)の新規加工プロセスを提案する。Nafion膜は吸水性ポリマーであり加工が困難なことが知られている。本研究では、Nafion膜にヘキサメチルジシラザン(HMDS)疎水化処理を行うことで表面の濡れ性を制御する。これにより、Nafion膜へのリソグラフィ、CF₄ガス反応性イオンエッチングによるマイクロパターン化が実現可能となる。本研究では、これらの手法により、Nafion膜の40μm x 40μmサイズのマイクロパターン化を実現する。これにより、アレイ型マイクロDMFCのSi基板平面でのアレイ化が実現している。最終的に、触媒非対称構造による内部電界制御、Nafionのパターニングプロセスを用い、2mm x 2mmサイズのチップ上に200直列のアレイ型マイクロDMFCを作製する。また、作製したアレイ型マイクロDMFCで最大80直列セルでの発電を確認している。最大出力電圧は5.85mVであり、極性が安定した発電を実現している。また、アレイ数の増加による出力電圧の上昇を確認し、アレイ型マイクロDMFCによる高電圧化の可能性を示す。これらの手法により、マイクロDMFCの小型化・高機能化を実現する。本研究は、マイクロ電圧源開発に貢献する。

Study of minimization and functionalization of micro fuel cells by micro patterning of proton conductor / catalytic electrodes technique

Abstract

In general, secondary battery is required to enhance the energy density for portable devices. In contrast, a micro battery which can generate low power for a long term is required for bionic sensing device applications. In these devices, arithmetic elements composed with CMOS transistor are employed. In this regard, the micro battery is required to generate electricity as a voltage supply. Because of its superior energy density, micro Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) is considered as a promising power source for these devices. In my study, an array type micro DMFC is fabricated on the Si substrate for voltage supply. As a novel method, several electric generation mechanisms and a micro patterning process of the proton conductor are proposed. In this electric generation mechanism, the micro DMFC should generate electricity under fuel environment by controlling an internal electric field of the micro DMFC. The internal electric field should be controlled due to the asymmetric electrode area and catalytic activity. The controlling mechanism of internal electric field is discussed at the view point of diffusion of proton. In order to fabricate the array type micro DMFC, a novel method of micro patterning process of proton conductor (Nafion film) is proposed. In my study, HMDS primer treatment is employed at the interface of photoresist / Nafion as a hydrophobic treatment in order to prevent a liquid penetration into the Nafion film. Micro patterns of Nafion film in size of 40μm are formed by photolithography process and reactive ion etching process with CF₄ gas. An array type micro DMFC with 200 cells in series is fabricated on a chip of 2mm x 2mm by using these novel methods. Electric generation of 5.85mV was measured from array type micro DMFC with 80 cells in series. Moreover, an increasing of output voltage with the number of micro DMFC array was observed. The effects of micro DMFC array for minimization and functionalization of voltage control are confirmed. This micro DMFC array will emphasize to apply to the development of the DMFC for the micro sensor devices.

薄膜マイクロヒーターのパターン化による局所加熱システム

論文概要

マイクロヒータとは、半導体微細加工技術により作製される小型熱源である。マイクロヒータは大きく分けてフィラメント型と基板一体型の2 種類が存在するが、被加熱対象を加熱できるのは後者である。しかし、基板一体型では基板全体が発熱してしまうため、加熱対象の局所範囲を加熱すること、および高温発熱温度を実現することは難しい。そこで本研究では、基板一体型マイクロヒータでは困難とされる2 つの価値観である熱の閉じ込めと高温発熱を実現することを目的として、複数のアプローチからこれらの課題の解決を試みた。

論文の前半部分では、熱の閉じ込めを実現するためにヒータの点熱源化と、マイクロ断熱層を作製した。ヒータの点熱源化に関して、ヒータを局所的に狭めた点熱源パターンと熱源分割部分を繰り返し配置することで、点熱源パターンが優先的に発熱することを確認した。マイクロ断熱層に関しては、マイクロチャネルに水を満たして形成した断熱層でマイクロヒータを囲むことにより、ヒータと断熱層外側の温度差があるにも関わらず温度上昇が無くなったことから、熱伝導を抑制することを確かめた。そして、熱の閉じ込めが必要とされる応用分野として、生体加熱治療システムの提案と実証を行った。植物の葉の細胞を用いて生体電位による細胞状態モニタリングの実証試験を行い、加熱による細胞壊死を検知できることを示した。前述した熱の閉じ込め構造と、生体電位モニタリングを組み合わせることで、生体加熱治療システムの実現に目途をつけることができた。

論文の後半部分では、高温発熱を実現するために、基板の熱容量を抑制した薄膜Si 基板マイクロヒータを作製した。2.5mm×5mm の大きさのマイクロヒータによって700oC を超える発熱を達成したが、高温発熱に伴うSi 基板とPt 金属膜との間でシリサイド化が生じることも明らかとなった。そこで、SOG による断熱層と、Ta バリアレイヤによる金属原子の拡散防止を目的としたPt/Ta/SOG/Thin Si 薄膜積層型マイクロヒータを作製した。薄膜積層型は600oC の高温でも基板が破損しなかった。しかし、マイクロヒータ表面の変色が顕著であったため、XPS による表面解析を行った結果、スペクトルからPt のピークを見つけることができず、Pt 酸化膜ではない物体がヒータ表面に形成されることが分かった。高温発熱のためには、基板の熱容量の抑制が有効であることと、基板とヒータの界面、そしてヒータ表面に高温化対策を施す必要があることを明らかにした。

本研究は、熱の閉じ込めを重視するバイオサイエンスから、高温発熱が重要なマテリアルサイエンスまで、多様なマイクロデバイスの開発に寄与する。

Local heating system by micro patterning of thin film micro heater

Abstract

A micro heater is a small heat generator made by micro processing technology. The micro heater can be classified into two types; filament type and integrated type with a substrate. The integrated type can heat up other material by heat conduction. However, it is difficult to realize that local area heating and high temperature heating by using the integrated type. The purpose of this study is to realize local area heating and high temperature heating with several approaches.

In the first part of the thesis, localization of heat conduction is evaluated by two methods; a point heat source by heater shape patterning and a micro channel which is filled with water as a thermal insulator. By regarding narrow heater line as a point heat source, the point heat source is heated preferentially. In terms of the thermal insulator by water in the micro channel, temperature rise outside the insulator layer is suppressed in comparison with a case without water. This means that the heat generated by the heater is absorbed in water, and heat conduction is suppressed. Application of the micro heater for local area heating, the functional heating system which combined with biological potential measurement is proposed and demonstrated. Biological potential of living cells can be used to detect biological condition, and living cell of a plant was necrosed with the micro heater. A prospect of development of the local heating system is established.

In the latter part of the thesis, the main topic is high temperature heating. A thin film laminated micro heater which consists of Pt/Ta/SOG on a thin Si substrate is fabricated in order to achieve high temperature on a substrate. The fabrication of the 1mm² laminated micro heaters is succeeded, and the heater could be achieved until 600℃ as maximum temperature in the air without a crack and silicidation reaction. In order to achieve high temperature heating, suppression of the heat capacity of the substrate is effective, and it is necessary to apply a high temperature protection.

The results of this study will contribute to the development of new applications and improvement of the performance of the micro heater.

植物電位モニタリング用システムの開発

論文概要

本研究の目的は、植物電位と植物内部を同時にモニタリングし、これらを関連付けることで、植物工場等の農業分野のシステム化を目指している。本研究のオリジナリティとしては、土壌、根、茎、葉が電位を持つことを利用し、植物の発芽から成長過程の植物電位モニタリング可能なシステムを提案することである。本研究は、植物の電子システム化へ寄与すると考えられる。

本研究では、以下の実験を実施した。(1):植物各部位の電位測定を行った。ポトスの葉と茎の間の電圧は40～80mV、異なる葉の間では20～100mV、1枚の葉の2点間では20～80mVの電位変化が得られた。(2):X線CTを用いて種子・茎・果実・葉の内部構造を観察した。電極を数μmの棒状電極とし、種子の養分貯蔵部に取付けた。(3):プリント基板を加工して栽培測定用セルを作製した。(4):種子の発芽過程における種子の植物電位と内部構造の同時モニタリングを行った。第1章では序論として、植物電位、植物電位の研究事例について述べている。スマートアグリとスマートアグリに代表される植物工場の現状を述べる。本研究の目的と本研究のオリジナリティを述べている。また、第2章では、植物電位測定に注目し、植物電位の発生メカニズム、細胞膜内外のイオンの移動について述べている。葉、茎、根について測定した植物電位について述べている。第3章は土壌の電気的特性について述べている。土壌―植物間のイオンの流れについて述べている。また、地電位の測定結果、土壌―植物間の電位測定、接地抵抗測定について述べている。第4章では、植物電位モニタリング位置の決定について考察している。植物各部位の構造を述べる。植物への電極取付位置の検討、電極を挿入した種子について述べている。第5章では、植物電位モニタリング用システムの作製について説明している。植物電位モニタリング用システムの設計、作製について述べている。第6章では、緑豆栽培時における植物電位モニタリング用システムの評価について考察している。第7章は、結論として、本研究の結論を具体的にまとめている。以上の成果により、植物電位モニタリング用システムの有効性を検証している。

本研究は、植物成長の電子システム化へ寄与する。

Development of monitoring system for plant potential

Abstract

Generally, it is well known that vegetation and soil have a certain amount of plant potential which can be detected by using electro measurement system. In this regard, smart agriculture system should become one key technology for general agricultural growth industry. Smart agriculture is regarded as a new agricultural technology using information and communication technologies (ICT) system. For example, plant factory under control of sensing system is a representative technology of smart agricultural. It makes possible economical agricultural production to connect sensors in a network. Another aim of this study is to control a condition of physiological activities in plants. In recent years, in artificial photosynthesis, the goal is to mimic the ability of green plants and other photosynthetic organisms in their use of sunlight to make high-energy chemicals.

The purpose of this study is to control the plant potential electrically by budding in a plant. First, a measuring method of electrical potential of a plant under the internal and external stimulation responses is discussed. Second, the electrical potential of a bean sprout germination is experimentally monitored. The measurement method of ground resistance is studied by contacting a metal plate with the ground surface. In this study, a micro device which is attached to a plant leaf in a plant factory is constructed. The electric potential was measured for Fortunella obovata using a digital multi meter. Additionally, the plant was surveyed whether electrical signal is generated by mechanical stimulation conducting to a lead wire. In this study, the observation method of the inner structure of a plant is also constructed by using an X-ray CT system. In order to analyze the ionic conduction, the ground potential and ground pH value are estimated. The amount of ground pH is average 6.52. It is clarified that the concentration of proton H+ becomes plant potential generation.

This study should contribute to the recent ICT system in smart agriculture technology.

光活性表面で制御する機能型マイクロチャネルネットワーク

論文概要

本研究では，透明材料を用いたマイクロチャネルネットワークの作製を目指す．透明なマイクロチャネルネットワークは，コンタクトレンズなどの利用を想定している．近年では，コンタクトレンズにLEDを実装させた研究や，涙液に含まれる血糖値を検出するセンサを組み込んだ研究が報告されている．コンタクトレンズにマイクロチャネルを設けることで，涙液をコンタクトレンズの全体に行き渡せると共に，センサなどのデバイスに直接涙液を送ることが可能となる．

本研究の目的は，透明材料を用いて，前述した機能を持つマイクロチャネルネットワークを作製することである．そのために，TiO₂とITOの材料評価を行い，マイクロチャネルネットワークにおける液体の挙動観察を行う．

本論文は以下の7章で構成される．第1章で序論を述べ，第2章でマイクロチャネルの試作を行い，第3章と第4章でデバイスに実装する際の構成要素であるTiO₂とITOの物性について述べる．第5章と第6章でマイクロチャネルに液滴を滴下した際の挙動観察を行う．最後に第7章で結論を述べる．

Functional micro channel network composed with photoactive surfaces

Abstract

Micro channels are widely used in MEMS devices in order to transport the some kind of liquid. The purpose of this study is to control the water flow dropped on the micro channels network. In this study, the micro channels are fabricated. The micro channel network has a function of selective spreading of the liquid.

The micro channels were fabricated on Si substrates by lithography process. In order to obtain the photoactive surface, a titanium dioxide (TiO₂) thin film is deposited on the micro channel surface by RF magnetron sputtering. The TiO₂ thin films are widely used as functional photocatalytic materials. The TiO₂ film is a semiconductor of bandgap energy that requires the excitation light wavelength shorter than around 380nm. It is well known that the TiO₂ thin film surface shows hydrophilic by UV irradiation.

First, micro channels are fabricated to confirm the liquid spreading before and after UV irradiation. The width and depth of the micro channel were 78 μm and 25μm, respectively. It can be observed that a liquid droplet moved on the micro channel. Furthermore, liquid droplet on the micro channel with UV irradiation spreads widely compared with micro channel without UV irradiation.

Second, the micro channel network with main and sub-channels is fabricated. The liquid droplet is forced to pass through the main channels and spread the sub-channels. It is indicated that channel geometry have a stronger effect on flow direction. Some blockades are set on main channels. The liquid droplet circumvents the blockades through the sub channels and return to the main channels.

As a conclusion of this study, it is indicated that the liquid droplet on the micro channels can be controlled by UV irradiation. The liquid droplet spreads widely by using the micro channel network. This study will contribute to construct the functional micro channel.

有機／無機ハイブリッド型MEMS構造の開発

論文概要

将来の微小電子機械システム（MEMS）には、更なる集積化のための立体構造化や、異分野との融合などが求められている。例として、バイオ、有機材料を用いたプロセスや構造があり、新エネルギー・産業技術開発機構も「異分野融合型次世代デバイス開発技術プロジェクト（BEANSプロジェクト）」としてMEMS技術の飛躍的発展を目指している。

本研究では、有機材料と無機材料との組み合わせに注目した、ハイブリッド型のMEMS構造の開発を目的とする。具体的には、有機／無機ハイブリッド型カンチレバーを作製し、しなり動作を活かしたデバイス構造を検討する。加えて、しなり動作を活かしたハイブリッドカンチレバーを用いる燃料電池の流量制御デバイスの実現可能性を検証する。ハイブリッドカンチレバーの作製の為、(1)カンチレバーの特性の計算及びハイブリッド化の影響の評価、(2)ハイブリッドカンチレバーの作製と評価、(3)有機層であるレジスト膜の及びパターンの評価、について行った。

まず(1)ではカンチレバーの基本的特性である、共振周波数、バネ定数、共振時特性の計算を行った。またハイブリッド化の際、レバーのたわみ中心軸より離れて積層されたレジスト層が、カンチレバー全体の透過的なヤング率において支配的であることを示した。(2)では、ハイブリッドカンチレバーのレジスト層であるSU-8の厚膜をエッチング時のマスクとして残しつつ、ハイブリッドカンチレバーの作製を行った。加えて、しなり振動の評価を行い、自作したハイブリッドカンチレバー先端のしなり量が、市販のSi製カンチレバーの場合と比べて、6倍高い事を示した。(3)では、ハイブリッドカンチレバーの機械的特性の向上として、エッチング後のレジスト層の表面に形成される表面保護膜の厚みが10~30[nm]程度、また保護膜の硬さはエッチング前後で約2~6倍程度に向上しており、表面保護膜の形成を確認した。また、レジストパターンの評価に関しては、しなり運動に耐えうる構造強度の評価として、同一の高さのレジストパターンの剥離高さを変更し、剥離挙動の解析を行った。この場合、剥離高さにより剥離挙動が異なり、界面破壊の場合と凝集破壊の場合で剥離力が大きく異なることを示した。また、界面破壊時の剥離力は1000nN程度であり、この値は、リソグラフィ用レジストより二桁程度高い値であり、構造材料として用いるのに適当であると考えられる。

加えて複数ハイブリッドカンチレバーのアレイ応用について、設計指針をしなり振動の強調の面、また共振特性の2つの面から考察を行った。

本研究の結論として、ハイブリッドカンチレバーを作製し、市販のSi製カンチレバーと比べてしなり特性の向上が見られた。また本研究は、マイクロポンプのみならず、振動センシングなどの分野にも応用が期待できる。

Development of organic/inorganic hybrid-type MEMS structure

Abstract

Micro Electro Mechanical System (MEMS) in the future, a three-dimensional structure for further integration and fusion with different fields are demanded. In particular, there are processes and structures based on biotechnology and organic chemistry, with the aim to dramatic technological advances of MEMS. The purpose of my study is to develop MEMS with a hybrid-type structure composed with organic and inorganic materials. More specifically, as a hybrid cantilever, I consider a device structure utilizing pliable motion. In addition, I discuss feasibility to a flow control device by using a hybrid cantilever acting by pliable motion. For fabrication of hybrid cantilever: (1) understanding of the characteristics of a cantilever and investigation of the effects of hybridization, (2) preparation and characterization of a hybrid cantilever, (3) evaluation of a resist pattern and film as an organic layer were carried out. In the first, I calculate basic properties of the cantilever (resonance frequency, spring constant, resonance characteristic). In hybridization, I showed that the resist layer was stacked away from the central axis of the cantilever, which was dominant in equivalent Young's modulus. In the second, an organic layer of SU-8 was used as a mask during etching, then, I fabricated a hybrid cantilever. In addition, the pliable motion was evaluated. Experimental results show that pliable motion of the hybrid cantilever at the apex is six times larger than that of the commercially available Si cantilever. In the third, I confirmed that the surface hardening layer was formed on the resist surface after the etching. The thickness of the hardened layer was about 10~30nm, additionally, the hardened layer is varied in 2-6 times. The hardened layer leads to improve the mechanical properties of the hybrid cantilever. Moreover, for evaluation of the resist pattern strength, I indicate that the peeling force is significantly different in the case of cohesive failure and interfacial failure. The force required to peel pattern from the substrate is about 1000nN. It is suitable for use as a hybrid structure material. Finally, for the application to hybrid cantilever array, I designed device structure guide from the resonance and pliably motion data. As a conclusion of this study, it is clarified that the pliably motion of hybrid cantilever array should act to control of fluid flow.

燃料電池における高分子電解質膜／触媒ナノ粒子間のナノ界面制御

論文概要

近年、燃料電池は環境問題や石油資源の枯渇、持続可能社会の実現などで注目を浴びている。燃料電池は内燃機関とは異なり、熱を機械エネルギーへ変換する必要がなく、効率を良くすることが可能である。燃料電池の特性に重要な触媒層は、白金ナノ粒子の担持されたカーボンからなる触媒微粒子と電解質によって構成されている。本研究は、電解質の表面構造および物性の解析と、触媒微粒子と電解質との界面を制御することを目的とする。界面制御にはスピンコーターを利用したマイクロ構造を有する微粒子分散デバイスを用いる。結果として、走査型電子顕微鏡によって触媒微粒子は数ミクロンから数十ミクロンに凝集していることを確認した。次に電解質膜の表面特性を原子間力顕微鏡(AFM)によって観察した。表面は数十ナノメートルの起伏があり、深いしわが観測された。成膜時の熱処理温度を上昇させると、表面粗さの減少と接触角の低下を確認した。電解質膜両面をAFMによって観察した結果、異なる表面形状を観測した。基材側では凝集破壊が起き、カバーシート側では表面形状の転写が起こっていた。表面自由エネルギーを測定し、電解質と基材およびカバーシートの接着仕事計算した結果、カバーシート側では57.1[mJ/m²]、基材側では65.3[mJ/m²]であった。電解質の大気中のインデント結果から電解質内部では、10ナノメートル程度の間隔で強い凝集、もしくは吸着が発生していることが示唆された。電解質膜は、大気中と比較して、水中の凝集力は低下することを確認した。AFMによるスクラッチの実験から、電解質膜は強い粘性を示すことを確認した。作製したデバイスを用いてスピンコートによる分散実験を行った。インデントの実験から、大気中と比較し水中では硬さが低下し、微粒子が押し込まれやすいことを確認した。また、成膜時の熱処理温度の接触角から、高温でベークした方が濡れやすく、触媒微粒子の含まれた電解質においても濡れ広がりやすいことが示唆された。電解質膜の両面観察から、電解質膜には表面構造が転写されることを確認した。これは表面積の増大など触媒層の高機能化が期待できる。微粒子の分散実験から、遠心力による分離が確認できた。本研究は乱流による粉砕および分散技術へと発展する。

Nano interface control between the catalyst nanoparticle / polymer electrolyte membrane in fuel cell

Abstract

In recent years, fuel cell has attracted attention for environmental issues and depletion of oil resources. The fuel cell is different of internal combustion engine. The fuel cell is high efficiency without high temperatures heating. The purpose of this study is to disperse the catalyst particles using the spin coater and device having a micro channel. Catalyst layer is formed by electrolyte and platinum catalyst supported on carbon. It was confirmed that the catalyst particles are aggregated in a few μm to several tens of μm by scanning electron microscope. It was observed that surface structure of electrolyte membrane by AFM. Surface has a rough of several tens of nm and the wrinkles. At different heat treat conditions, the contact angle was measured and the observation of the surface. It was confirmed that a decrease in contact angle and surface roughness decreased due to a rise in heat treat conditions. This is considered to have been affected by residual moisture. Especially, the sample heat treated at 120℃ when the droplet was added drop wise, it was confirmed wrinkle throughout the membrane. Then, observing both sides of the electrolyte membrane and measurements of surface free energy. We evaluated the transcription of surface characteristics. In the sheet having a polar component of surface free energy, the corruption aggregation of the electrolyte when you peel the sheet, it was confirmed that the sheet with no polar component destruction does not occur, the shape of the sheet is transferred onto the surface of the membrane electrolyte. In addition, strength of the electrolyte membrane was measured in the atmosphere and in the water liquid by the indentation method using the AFM. Measurement, using the cantilever of 40N / m spring constant, and 100nm to indent electrolyte membrane. Inside the electrolyte adsorption has occurred at intervals of about 10nm or strong aggregation was suggested from the results of indentation in the atmosphere. Electrolyte membrane was confirmed that the cohesive force of water is reduced as compared to the atmosphere. Electrolyte membrane was confirmed that the strong viscosity from scratch experiments by AFM. Dispersion experiment was performed using the device was fabricated, was discussed and the impact such as the Laplace force. This study, AFM analysis of fuel cell catalyst layer is intended to contribute to fine particle dispersion.

多電極を有する小型燃料電池(DMFC)の高機能化

論文概要

近年、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル端末の高機能化が進み、バッテリーの容量不足が懸念されている。そこで、現在主流のリチウムイオン二次電池に比べて高いエネルギー密度をもつ直接メタノール形燃料電池(DMFC)が注目される。しかし、DMFCは電解質膜の劣化など実用化に向けた課題も残っている。本研究ではDMFCを多電極構造とすることで電解質膜内のプロトン伝導量を局所的に評価することを目的とした。

まず、DMFCの主流の電解質膜であるNafion膜と、その保護膜である基材とカバーシートに対してXPS分析を行った。その結果、基材のみにNafion膜が付着している可能性を示した。

次に、大気中と水中における引張試験システムを構築し、Nafion膜のヤング率を測定した。その結果、Nafion膜のヤング率は水の浸透により低下することを確認した。また、Nafion膜の局所領域に水を滴下することで、Nafion膜に残留ひずみが生じることを確認した。

次に、同一電解質膜に3対の電極を有するDMFCを作製した。多電極DMFCは電極の選定により、出力電圧が272~392mV、出力電力が0.39μW~1.33μWに変化することを確認した。また、3対のDMFCを並列に接続した場合の起電力と内部抵抗を計算した。この値が発電特性から求めた値と概ね一致した。これより、電解質膜内ではプロトンが局所的に移動していると考えられる。

次に、リソグラフィー技術を用いて、アノード、カソードを10対、制御電極を112個有するDMFCを作製した。制御電極の配線部をレジストでコーティングする際に、Nafion膜とのミキシングが問題になる。そこで、レジストの現像液に陰イオン系界面活性剤を添加して、AFMを用いたインデンテーションによりレジストの硬度を測定した。その結果、現像液に添加剤を添加することでレジストの表面が硬化することを確認した。これによりレジストとNafion膜のミキシングの防止に寄与すると考えられる。作製した多電極DMFCの発電特性は得られなかったが、プロセスの改善で実現できると思われる。

本研究では、多電極DMFCにおいて電解質膜内のプロトンが局所的に移動することを議論した。これにより、今後の電解質膜の高性能化が期待される。

Higher performance of micro Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) composed with multi-electrodes

Abstract

Recent years, Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) has an attention as a power supply for mobile devices. One problem in DMFC performance is regarded as electrolyte deterioration. he purpose of my study is to evaluate the amount of the proton conduction locally by DMFC composed with the multi-electrodes.

First, a Nafion film and component films are analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). From the XPS result, it is likely that Nafion film adheres to the backing film.

Second, Young’s modulus of Nafion film is measured both in air and water. As the result, Young’s modulus of Nafion film decreases in water. And Young’s modulus of Nafion film is lower than that of other polymer materials such as PTFE, FEP, and SU-8 material. Furthermore, it becomes clear that local residual strain occurs in Nafion film by dropping a droplet.

Third, the DMFC composed with three pairs of electrodes in common electrolyte is fabricated. By selection of electrode pair, the DMFC output voltage is changed from 272 to 392mV and the output power from 0.39 to 1.33μW. In addition, the electromotive force and internal resistance is determined in the cased of various pairs. The cell parameters can explain the possibility of equivalent circuit treatment of multi electrode DMFC. This result indicates that the proton flows in local hopping pass in Nafion.

Last, the DMFC composed with 10 pairs of electrodes and 112 control electrodes is fabricated by optical lithography. When a resist film is coated on the electrodes, mixing with Nafion occurs. By addition of anionic surfactant to developer, the stiffness of the resist surface increases. This result indicates that the additive is effective against mixing with Nafion. There is room for the fabrication process.

MEMS技術を用いたマイクロ燃料電池（DMFC）の出力安定化

論文概要

近年、ノートPCや携帯電話、スマートフォンといったモバイル機器に搭載することを目的として、直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell: DMFC）への関心が高まりつつある。DMFCは、シンプルな構造、コンパクトな設計、そして高いエネルギー密度などの利点からマイクロ電源として期待されている。しかしながら、DMFCのアノード側からのCO₂気泡脱離の問題は依然として残されている。この問題は、燃料電池内部で触媒反応の副生成物としてCO₂が生じ、これにより反応界面が閉塞されると発電電力が低下する。本研究の目的はMEMS技術を用いたマイクロ燃料電池（DMFC）の出力を安定化させることである。具体的には、反応界面において生じたCO₂気泡の閉塞を防ぎ、速やかな脱離を促すことで、経時変化による出力の低下を抑制する。

本研究のオリジナリティは、MEMS技術を利用して、テーパーを付けたマイクロ流路と貫通孔を形成したSi基板を用い、発生した気泡の速やかな脱離を試みたことである。マイクロ流路をエッチングにより形成したSi基板とガラス基板の間にマイクロ気泡を形成し、密閉空間における流路でのマイクロ気泡の移動を確認した。

SI電極をDMFCに実装することで、2つの問題点が明らかになった。それは、電池の内部抵抗が高い事と燃料の供給不足である。これらの問題を解決するに当たり、以下に示すアプローチを試みた。

まず、内部抵抗低減のためにSi表面にPtやCuといった金属膜をRFスパッタし、電極表面の接触抵抗を低下させた。その結果、膜厚850nmのCu膜をスパッタすることにより、100nmのPt膜をスパッタした場合に比べて、約4倍の出力向上を確認した。

燃料の供給改善に対しては、超音波の印加、電極表面の親水化を実施した。また、電極表面への突起の形成を行った。具体的には、Si電極表面の貫通孔周辺にフォトリソグラフィ技術により突起形状を形成し、Cu膜をスパッタして電極として組み込み、DMFCの発電特性を測定した。その結果、Cu膜をスパッタしただけのSi電極に比べて、約48%の大幅な発電効率の改善が見られた。また、発電電圧、電流密度、出力密度の経時変化を測定したところ、時間経過に対する各特性の減少量が改善されており、出力を安定化させる要因となることを見出した。

本研究により、Si電極を電極としてDMFCに実装する場合の問題点と今後の方向性が明確化された。

Electrical power Stabilization of the Micro Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) with MEMS Techniques

Abstract

Recently, as increasing the demand for micro power source has been rapidly, the concern with a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) has been growing. DMFC is well-qualified as micro power sources because of advantages such as simple construction, compact design and high energy density. However, the task of carbon dioxide bubble removal from the anode electrode of the DMFC remains unsettled. The purpose of this study is to operate a Si-based bubble controlled micro DMFC.

In order to prevent the CO₂ bubble blocking at generated from the reacted interface of DMFC, the Si electrode in which a through-hole and micro channel are formed. The micro channels are tapered for the CO₂ bubble removal due to capillary force. To confirm the availability of tapered channel for CO₂ bubble removal, I observe the micro bubble movement in the gap structure between the Si and glass substrates. As a result, the micro bubble in the micro channel moves into the through-hole due to capillary force as for the enclosed space.

The DMFC power generation characteristics are measured by using the Si electrode. The metal film is sputtered so as to enhance the effect for the current collector of DMFC. The Cu film is sputtered on the Si electrode surface, so that the power density of the DMFC that mounted with the Cu sputtered Si electrode is 4 times as large as the Pt sputtered Si electrode.

The CO₂ gas is trapped in the fiber structure of Membrane Electrode Assembly (MEA). In order to eject the CO₂ gas, the stylate Si electrode is fabricated. Then, the Cu film is deposited on to the surface. As the result, comparing with no stylrate Si electrode, the cell voltage of DMFC that mounted with stylate Si electrode is 48% improved. In addition, variability of the power generation characteristics over time is decreases from 70% to 13%. It is found the fabrication of the stylate Si electrode on the electrode becomes an effective factor for the output stabilization of the DMFC.

This study will contribute to solve the task of CO₂ bubble removal from the anode side of DMFC.

MEMS機能を有する基板表面での微小液滴の付着制御

論文概要

現在、微小液滴を用いた技術には、プリンテッドエレクトロニクスや塗装スプレーなどがある。半導体プロセスでは液滴の濡れ広がりは重要である。本研究では、MEMS機能を有した基板表面上での微小液滴の付着制御と題して、レジストにより微細パターンおよび電界印加のための電極を有する基板上で液滴を滴下し、付着後のコンタクトラインの振動を抑制することを目的とする。コンタクトラインの振動を制御するために、イオン交換水を用いて落下中の水滴の基礎特性について解析を行う。その結果、シリンジから自由落下で落下する15.3μLの水滴は自由落下ではなく、初速度0.07m/sで落下していることを示した。さらに、落下中の液滴の直径は71.4Hzで振動していることを確認した。次に、付着時の様子について解析を行った。まず、普通紙に対して付着時の様子について解析を行った。紙表面からシリンジの先端までの距離を12.6mmと15.5mmと変化させて、付着時の様子について解析を行った。その結果、落下中の液滴の直径が紙表面に対して垂直方向の伸びた場合に付着すると、付着後の液滴の頂点から微小な液滴が分離される可能性があることを示した。付着後のコンタクトラインおよび液滴の高さは振動していることが分かった。この振動は落下中の液滴の直径の振動とほぼ同等であった。さらに、付着する固体の違いよる付着時の解析を行った。そのため、普通紙に加えて市販されているスーパーファイン紙、光沢紙に対して液滴を落下させて表面の違いによる付着後の液滴の解析を行った。光沢紙に液滴が付着するとコンタクトラインは付着後8msのときに4.9mmでほぼ一定となっていることが分かった。付着後の45nnmのナノレジストパターンに対して液滴の付着の様子について解析を行った。付着後のナノレジストパターンを観察すると、コンタクトラインおよび液滴の高さの振動は無いことが確認された。付着した液滴が乾燥後、原子間顕微鏡(AFM)を用いて観察するとナノレジストパターンは破壊されていた。厚膜用化学増幅型ネガ型レジストであるSU-8を用いてパターンが破壊されないMEMS基板を作製した。MEMS基板は電極119μm、間隔149μmの櫛形電極上に幅89.3μm、厚さ4.9μmのラインパターンを形成する。MEMS基板へ電界を印加して、液滴を滴下すると水の電気分解により付着後の液滴の高さの挙動を変化する可能性を示した。

本研究は、半導体プロセス等の微小液滴を用いた濡れ制御に寄与する。

Adhesion control of micro droplet on Functional MEMS substrate

Abstract

Recently, it is important to control a liquid drop motion on a flexible and corrugated surfaces in the electronic display industry. In this study, I focus on a contact line vibration of a liquid drop after contacting on several kinds of solid substrates. The contact line vibration will become a serious problem in micro fabrication and printing industry. In this regard, the purpose of my study is to control a contact line vibration by a functional MEMS substrate. The MEMS substrate is constructed by several micro patterns and comb-shaped electrodes. In order to control a contact line vibration, fundamental characteristics of a falling droplet are needed. Therefore, the falling droplet motion is observed by using a high speed camera. As the results, a droplet of 1.5mm diameter falls faster by the comparison with that of free fall nature. Initial rate of falling droplet is estimated to be 0.07m/s. In addition, it is found that the diameter of falling droplet is vibrated at 71.4Hz. Then, the deformation of droplets at a contact to a plain paper is analyzed. As the results, vibration of contact lines of liquid drop on a super fine paper and gloss paper are also observed. Finally, the droplet shape after the contact to a functional MEMS substrate is analyzed. The nano scale resist pattern in the function al MEMS is collapsed after contacting to the liquid droplet. In this case, it is found that the contact line vibration decreases. Moreover, it is clarified that a functional MEMS substrate constructed by SU-8 resist and electrode acts to control a contact line vibration. This study will contribute to the application of functional MEMS substrate in the liquid control field.

マイクロバブル型MEMSメモリの開発

論文概要

近年、バイオMEMSの開発が積極的に行われている。その中でも、予防医療の実現に向けて、微小空間にて液体や気体の流量制御を扱うMEMSセンサを組み込んだ超小型体内留置デバイスが開発されている。そこで、本研究はマイクロバブルをメモリ要素として用いるMEMSメモリの開発を目標にしている。また、本研究のオリジナルはマイクロバブルを捕獲するメモリセルの形状として星型にした事である。これにより、バブルと捕獲ホールとのピンニングを強く、安定にバブルがトラップすることが出来る。

MEMSメモリはマイクバブルをメモリ要素として用いるので、メモリとしての動作は4つある。(1) 書き込み動作、(2) リフレッシュ動作、(3) 読み出し動作、(4) 消去動作である。

(1) 書き込み動作は電気分解によってマイクロバブルを発生させ、捕獲ホールにトラップさせることである。まず、平面電極とプローブ電極間で電気分解によるバブル発生を確認し、同時に発生したバブルが星型のホール形状を持つ捕獲ホールにトラップすることを確認した。

(2)リフレッシュ動作はメモリとして用いるマイクロバブルが溶解して、消滅しない様に一定時間毎に書き込み動作を行うことである。直径50μmのマイクロバブルのトラップを目的にした星型捕獲ホールをレジストパターンで作製したサンプルにおいて、トラップされた50μmのマイクロバブルが146秒でイオン交換水に溶解することを確認した。よって、リフレッシュ動作の間隔は約60秒になると考えられる。

(3)読み出し動作は捕獲ホールにトラップされたマイクロバブルの有無を静電容量で基準と比較回路で比較することで調べる事である。まず、静電容量にて比較できるか検証するために、平面電極とプローブ電極間において、平面電極面にバブルを付着させた。そして、プローブをバブル上にした場合の静電容量とバブルがない場合の静電容量を比較すると、バブルがある方は静電容量が小さいことを確認した。

(4)消去動作は捕獲ホールのマイクロバブルを消去することである。マイクロバブルは時間とともに周りの液体に溶解していくので、リフレッシュ動作を行わないことで、消去動作とする。

結論として、バブルを用いたメモリの基本動作を確認し、マイクロバブル型MEMSメモリへ向けての可能性を見出した。

また、本研究の結果は生体内の機能液体の成分変化のモニタリングデバイスの開発に寄与すると考えている。

Development of MEMS memory by microbubble operation

Abstract

In these days, bio Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) has been focused. Micro devices retained in the body is developed to realize preventive medical care in bio MEMS. These micro devices are composed of a MEMS sensor having gas flow control and liquid flow control. The purpose of this study is to develop a MEMS memory operated by micro bubbles as a memory element. This memory device is composed of a cell array using a star-shaped bubble trap structure, because micro bubbles are steady trapped in star-shaped hole by strong pinning between bubbles and structure wall.

In MEMS memory, micro bubbles become the memory element. Therefore, I focus on four memory operations as follows: (1) Writing (2) Refresher (3) Reading (4) Erasing.

(1) In writing operation, micro bubbles are generated by electrolysis of liquid in the bubble-capture-hole as a memory cell. And micro bubbles are trapped in the bubble-capture-hole. In the experiment, the bubble generation by the electrolysis is tried to apply the voltage between an Au flat electrode in the bubble-capture-hole and a probe electrode in deionized water. Consequently, the bubbles are generated and trapped in the bubble-capture-hole. (2) In refresher operation, the micro bubble trapped in the hole as memory needs refresher to hold the writing state. Because, the volume of the micro bubble decreases as the time passage. For make the refresh cycle time, the star-shaped hole to trap the micro bubble with diameters of 50μm is fabricated by the resist pattern. The micro bubble of 53μm diameters is trapped in the hole in deionized water. Then the micro bubble is dissolve until 146s. Therefore, the refresh cycle time is estimated to be 60s. (3) Reading operation is accomplished by measuring capacitance between both electrodes and the bubble-capture-hole. In the primary experiment, capacitance between a flat electrode and a probe electrode on top of a flat electrode is measured by using a LCR meter. Consequently, the capacitance with the bubble on the flat electrode is smaller than the capacitance without the bubble. (4) Erasing operation is erasing the micro bubbles in the bubble-capture-hole. Erasing operation is effective for 5 minute without any operation.

As a conclusion, it is found that the MEMS memory operation by micro bubbles becomes effective in biotechnology.

超音波駆動型MEMSによる微粒子群（疑似血栓）の分散化

論文概要

近年、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)は、通信や自動車、医療などの多方面において実用化されている。特に医療分野では、体内埋め込み型センサデバイスやカプセル型内視鏡等においてMEMS技術が必要と考えられ、バイオMEMSは医療技術の発展に役立つと考えられる。医療分野では、超音波エコーや結石破砕装置といった、超音波を用いた診断・治療機器が多く開発されており、これまで一般の病院でも広く普及している。本研究では、MEMSと超音波技術を融合する事によって、超音波駆動型の新規MEMSについて研究を行った。厚生労働省の患者調査では、心臓疾患と循環器疾病患者の合計は約400万人と推定されており、がん患者数を上回る注目すべき結果となっている。これらの循環器疾患では、血管内血栓の閉塞が原因の1つと考えられ、血栓発生時に素早く安全に分散・除去することが非常に重要である。

そこで、本研究は、「超音波駆動型MEMSによる微粒子群（疑似血栓）の分散化」と題して、疑似循環器系回路内に取り付けた超音波駆動型MEMS内での凝集疑似血栓(10.3μmシリカ微粒子)の分散化を目的とした。本研究のオリジナリティーは、血栓の除去に対する新たな試みとして、超音波駆動型MEMSを用いて微粒子群を分散化することである。超音波駆動型MEMSの作製のために以下の実験を行った。(1)MEMS材料の評価として、表面自由エネルギー解析による生体適合性評価とXPSによる材料評価、及び超音波振動プローブ法によるレジスト膜の付着性評価を行った。表面自由エネルギー解析の結果、ポリマー材料のSU-8は、他の高分子材料よりも水の浸漬が少ないことを確認した。また、作製したMEMSデバイスは、超音波振動プローブでの剥離試験を行うことで、47.2[mJ/m²]の超音波エネルギーに耐えることを確認した。 (2) 超音波駆動型MEMSの設計では、MEMS内の繊毛構造共振シミュレーションとMEMS内での流体シミュレーションを行った。共振シミュレーションの結果、繊毛構造は34kHzで1次共振することが分かった。流体シミュレーションの結果、繊毛の影響によりMEMS中心部で血液の流速が速くなることを確認した。 (3) ポリマー材料(SU-8)による超音波駆動型MEMSの作製では、SU-8を積層することによって超音波駆動型MEMSを作製することができた。 (4) 微粒子群を用いた超音波駆動型MEMSの動作確認では、超音波駆動型MEMSを34kHzで駆動させた場合、20~110μmの微粒子群を81.5%減少できることを確認した。本研究は、医療分野での体内埋め込み式デバイス開発だけでなく、半導体産業での洗浄工程や金属ナノ粒子、及びはんだ粒子などの微粒子凝集防止技術としても利用できると考えられる。

Dispersion of condensation particles (artificial clots) by MEMS under ultrasonic vibration control

Abstract

Recent years, Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) has been widely employed for large number of industries such as communication, medical field and so on. In particular, bio-MEMS requires the development of the medical equipment as self-contained sensor devices, capsule endoscope. In medical field, over the past few decades, a considerable number of studies have been conducted on the development of diagnostic technology by using ultrasoni wave as ultrasonic echo, lithomyl and so on. Therefore, these instruments have become popular in the medical field. In this study, the ultrasonic technology is applied to dispersion of artificial clot. In the patent survey, total patients of heart disease and cardiovascular disease are estimated to be 4 million people. Usually, thrombolytic agent or catheter is used when deep-vein thrombosis is happened. However, thrombolytic agent has bleeding risk. The purpose of my study is to develop the MEMS controlled by ultrasonic vibration for dispersion of condensed particles. The originality of this study is to disperse the condensed particles into care of cardiovascular disease by using MEMS controlled by ultrasonic vibration. This study is composed with four sections: (1) Surface free energy on the MEMS materials is analyzed to evaluate biocompatible and ultrasonic protection. Surface free energy on polymer materials is analyzed by using a contact angle meter. As the result, spreading coefficient of what the SU-8 material is lower than that of other polymer materials. (2) Resonance of beam structure and liquid flow simulation in the MEMS is calculated for MEMS designing. As the resonance simulation, resonance frequency of beam structure in the MEMS are calculated to be 34kHz. (3) The MEMS is assembled 18 layers by tweezers on the hotplate. The MEMS can be fabricated with the SU-8 ring multilayer. (4) The MEMS operation is demonstrated under ultrasonic vibration from piezo element. As the result, artificial clots can be dispersed under the ultrasonic vibration to be 34kHz by using MEMS. This study is very informative for not only medical devices but also cleaning process for semiconductor field. In addition, the MEMS will be useful for prevention of condensed particles of solder or metallic nanoparticle.

超音波を利用した気液界面制御

論文概要

近年、液体または気体（バブル）を搬送やメモリとして応用される研究開発が注目を集めている。その例として、ドラックデリバリシステム（DDS）におけるマイクロカプセルやマイクロチップのデバイスなどが挙げられる。したがって、これらのデバイスをうまく生かすために、気体、または、液体との界面制御は重要である。気液界面を制御するために、気体、または、液体の移動だけではなく、気液界面を検出することも重要である。超音波を用いて、気液界面を検出することにより、デバイスの外部からその界面を知ることができる。実験では、マクロサイズのチューブで行う。

以上に述べたとおり、気液界面を制御するとは液体、または、気体の移動と気液界面を検出することである。本研究では超音波によるその気液界面を制御することを目的となる。第2章では、超音波によるパターン内に液体の広がり実験を行う。この実験では、高さ50[μm]のDFRサンプル上に液滴をおとし、振動周波数を換え、液滴がパターン内に入り込みを観察する実験について述べる。第3章では、液面を超音波による高さ1[m]の銅チューブのサンプル内を検出する実験をについて述べる。この実験では、6つの異なる直径のサンプルで実験を行う。

本研究の結論について述べる。本研究は気体、または、液体による移動と、気液界面（液面）を検出する実験について行った。

振動による液体の広がり実験では、マイクロサイズのチャンネルに実験を行った。このとき、メタノールをパターン上に落としたとき、振動するパターンの場合に液滴の広がりが早いことが分かった。しかし、イオン交換水をパターン上に落とした場合、振動による液滴の変化が見られなかった。これは、水の表面張力が大きいため、広がりつらい。

次マクロサイズのチューブで実験を行った。この実験では、高さ１[m]の銅チューブのサンプル内の液面を超音波により検出した。その結果は、液面（気液界面）にあるところに出力波形が大きくなることが確認できた。実験では、測定間隔を狭め、または、せんさーにピンホールが開けたカバーを取り付けることで、測定波形の半値幅を小さくすることができた。気液界面制御とチャンネルのサイズとの関係を示す。実験を行った結果より、チャンネルのサイズが小さくなると、気液界面の制御が難しくなることが分かった。将来では、マクロサイズで得られた結果を参考として、マイクロサイズに実現することを期待する。

Control of the gas-liquid interface by ultrasonic vibration

Abstract

In recent years, micro devices have received increasing attention in medical and micro power generation. But the difficulty to control a gas and liquid interface in fluid flowed, reduces the performance of these devices. So, the purpose of my study is to control the gas and liquid interface in channel/tube system under applying ultrasonic vibration (20kHz~100kHz).

In this study, two major experiments to control the interface between gas and liquid. First, the behavior of liquid drop spreading under vibration in micro channel is observed. In this experiment, a DFR pattern 20[μm] in width is used. The pattern is vibrated at various frequencies (5Hz~50kHz) to analyze the spreading speed of liquid drop. As the result, when methanol is dropped on the pattern, it spread very fast under applying the vibration. But, when water is dropped on the patterns, the liquid couldn’t spread but had evaporated. This is because surface tension of water is very high.

Next, the interface between gas and liquid is detected using ultrasonic sound wave. In this experiment, copper tubes of 1[m] length is used. As the result, the signal of sensor becomes larger at liquid surface position. This is because of surface acoustic wave of liquid/gas interface. In this experiment, the sensor is covered with a pinhole cover to improve the sensitivity of sensor. As the result, the exact height of liquid level can be obtained.

In conclusion, the flow of liquid/gas and the detection of liquid and gas interface can be control using ultrasonic sound wave.

ｐＨコントロール型バイオＭＥＭＳの開発

論文概要

近年、MEMS(Micro Electro Mechanical System)は幅広い分野への応用が期待され、様々な用途にむけて盛んに研究・開発されている。なかでも、生体への適用を目指したMEMSをバイオMEMSと称し、主に医療分野への応用が期待されている。しかしながら、同じ生体である植物へのバイオMEMSの応用についての報告はあまり見られない。本研究では、この植物へのバイオMEMSの応用、ひいては農業分野へのMEMS応用に注目した。H20年度現在では、日本の食料自給率はカロリーベースで41%と、主要先進国の中でも最低水準である。今後、発展途上国を中心とした世界的な人口増加や、環境問題への関心の高まりによる、バイオエタノールの需要拡大などが予想され、日本のように食料自給率の低い国では食糧危機の発生が懸念される。日本政府は、平成17年3月に閣議決定された「食料・農業・農村基本計画」で生産性の大幅な向上に結び付く革新的な技術や機能性を付与した農産物の開発等を進めるとしており、植物成長を補助・促進する試みは重要視されている。

そこで本研究は、「pHコントロール型バイオMEMSの開発」と題し、植物に直接バイオMEMSを挿入することにより、植物にとって親和性の良いpH値をもった溶液を供給することで、植物成長や水分吸収の補助・促進することを目的とした。まず、バイオMEMSの挿入方法について検討した。水分が欠乏状態の植物へ、水分を含ませた脱脂綿を茎へ巻きつけたところ、しおれていた葉が起き上がることを確認した。また、リソグラフィ技術を用い、エポキシ系の高分子膜で流路を作製して茎へ巻きつけたところ、植物の成長に悪影響を与えず、順調に成長を続けられることを確認した。この高分子膜には強度向上のためにハニカム構造を持たせてあり、持たない場合よりも約4倍の破壊強度を実現できた。以上の結果より、外皮を除去した植物の茎へ流路を巻きつけるという手法が、バイオMEMSの挿入方法として適当であると判断した。次に、ガラス基板上に集積化されたpHコントローラーを作製した。このpHコントローラーは、電気分解反応を利用して溶液のpHを変化させることができる。結果として、30Vの直流電圧を15分間印加したところ、アノード電極側からはpH6.6の水が得られ、カソード側からはpH7.6の水が得られた。アノード側の水のpHは植物の組織液のpHと近い値となった。最後に、流路とpHコントローラーをシリコンチューブで接続して、ひとつのシステムとして植物へ導入したところ、植物へ茎から水分を供給できることを確認できた。また、バイオMEMSによって、ショ糖水溶液を茎から植物へ与えたところ、植物が枯れるといった悪影響を与えることは無かった。

結論として、バイオMEMSによって、栄養分を含む溶液を茎から植物へ供給できることを示した。本研究は、農業という新しい応用分野におけるMEMSの発展に寄与する。

Development of Bio-MEMS based on pH control

Abstract

Recently, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) have been widely studied and developed in several fields. The MEMS applied to biological object is called a bio-MEMS. In my study, I focus on the plant as an object of the bio-MEMS application. In Japan, food self-sufficiency ratio based on calories is 41% in 2008. It is the lowest level among the major developed countries. In the future, the importance of food production will be grown by the global population increase and the demand increase for bio-ethanol. Therefore, it can be considered that study of plant growth enhancement is very important because it can lead the increase production of food. The purpose of my study is to develop the bio-MEMS based on pH control. To enhance plant growth, the pH controlled solution is provided to the plant through the bio-MEMS which is inserted in the plant stem. Actually, the water absorption at plant stem can be observed. The bio-MEMS is composed of the injector, the pH controller and the reservoir. As the injector, the polymer channel is fabricated with the epoxy resin based photoresist SU-8. The polymer channel is formed in honeycomb structure to obtain high durability. As a result, the destruction strength of the polymer channel with honeycomb structure is about 4 times as high as that without honeycomb. The pH controller is operated in electrolysis reaction. The pH controller is constructed with a glass substrate, Au electrodes and SU-8 water channels. The direct current voltage of 15V is applied to the electrodes, the pH of water is changed from 7.0 to 6.6 in anode side and to 7.6 in cathode side. Finally, these components of the bio-MEMS are assembled on the plant. As a result, the bio-MEMS can supply the functional water which contains sucrose to the plant. This study contributes to the further development of the bio-MEMS applications for biotechnology and agriculture field.

AFMによる高分子膜表面のナノスケール粘弾性解析

論文概要

環境や人間に優しいデバイス技術は着実に発展しつつある。特に最近、バイオマテリアルやバイオMEMSという言葉を耳にするのは多い。バイオマテリアルは人間のみならず、植物や動物などに関連するデバイスに適用される。我々の周りにあるものと言えば、コンタクトレンズ、薬のカプセル、歯のセラミックスなどである。このようなものは直接人間に接触するので、人間により安全でやさしい材料でなければならない。特に医療関係には重要な役割を果たしているため、バイオマテリアルには様々な特性を評価する必要がある。例えばそのマテリアルの硬さ、色、粘弾性などである。

本研究は高分子表面の粘弾性の評価を目的とする。粘弾性を測定するのに様々方法があり、本研究はAtomic Force Microscope(AFM)を用いてナノスケールの探針を試料表面上に走査しそれから粘弾性の解析を行う。AFMはずっと前から本分野で使用され、表面観察、硬さ分布、直接剥離(DPAT)などといった技術がある。AFMによる粘弾性測定法を確立するのが本研究のオリジナリティーである。

レジスト膜を対象として、AFMのカンチレバーから反射されたレーザー光が入出力信号として検出され、位相差を求めることが主なポイントである。位相差よりカンチレバーの出力信号が入力信号に対してどれだけ遅れるか進んでいるかを判断し、粘弾性を評価することが出来ると考えられる。

レジスト膜のベーク温度の上昇とともに、表面の硬さが硬くなることがわかった。また、ストレスゲージによるレジスト膜の内部応力を測定した結果では内部応力もレジストのベーク温度と比例する。

そしてAFMで観測されたカンチレバーTIPの位相差より弾性率、粘性率そしてエネルギー損失を求めた。レジスト表面の弾性率はベーク温度とともに高くなる。逆に、粘性率はベーク温度が高くなるほど減少する。粘性率はsinθで計算し、それに対して弾性率はcosθで計算するため、これら2つの結果が対になると考えられる。また、基板が硬くなると表面の粘りが少ないだろう。このようにAFMによる粘弾性測定法を確立することが出来た。

AFMによる高分子膜表面のナノスケール粘弾性解析

Abstract

Under the sharpened tip of an Atomic Force Microscope (AFM) probe, my goal is to identify the method on how to measure a membrane film’s surface elasticity and viscosity. There are many ways on how to identify the elasticity and viscosity of material, but in my study the surface of nano-scale materials are best evaluate with AFM.

This research consists of two new algorithms in order to achieve the goals. The first part is to understand the function of AFM because AFM is a very complex device. The uppermost important part of AFM is the vibration of cantilever because its’ effects on the experiments results. Therefore, the input output signal of cantilever BASE and TIP need to be precisely clear before moving to the next step, which is to observe the phase lag between the cantilever BASE and TIP. As a results, the Q-Curve and Phase Curve of cantilever TIP at free state did matched with the Phase Lag from oscilloscope after applying a correction, by adding +196° to the AFM Phase Lag.

The second part of my study is to derive an elasticity and viscosity rate near the surface of resist film. By using a fundamental Hooke’s Law, a force act between the cantilever TIP and sample surface could be measure by calculate the surface area of cantilever TIP and the spring constant if the whole cantilever. As a results, the surface elasticity of resist film increase when the baking temperature gets higher but the viscosity rate decrease with temperature.

As a conclusions, based on the basic Hooke’s Law, the elasticity and viscosity of materials could be measured by using any devices, as long as the basic principles are being applied.

機能性電極による気液界面制御型マイクロ燃料電池の開発

論文概要

近年、燃料電池は地球温暖化に伴う環境問題や石油枯渇に伴うエネルギー資源問題を解決するためのクリーンエネルギー源として注目を集めている。日本では経済産業省を中心に実用化に向けた取り組みが行われており、燃料電池自動車や家庭用燃料電池が実用化され始めている。また、人口高齢化に伴うユビキタス社会の到来によって、小型で高出力なユビキタスエネルギー源の開発が不可欠となっている。これらの要求を満たす燃料電池として直接メタノール型燃料電池(DMFC)が注目されている。DMFCは現在主流のリチウムイオン2次電池より高いエネルギー密度を誇り、近年多機能化が進む携帯電話やノートパソコンの要求電力を満たすが、まだ実用化には至っていない。実用化に至らない原因の一つに、発電界面である電極と液体燃料メタノール水溶液の固液界面において反応生成物である炭酸ガスが生成し滞留する事で気液界面を形成してしまい、メタノール燃料の供給を妨げ電極反応の障害となり出力低下を引き起こすことが挙げられる。本研究では、電極を閉塞する炭酸ガスを超音波振動により脱離させることで電極の気泡閉塞時と比較して8.42%の出力向上を確認した。そこで、超音波を用いずに炭酸ガスの効率的脱離と生成抑制による発電効率向上を目的とした気液界面制御型の機能性電極を有するマイクロDMFCを開発する。この機能性電極は(1)微細構造型、(2)電界印加型の2方式からなる。(1)微細構造型はシリコン基板に気泡脱離を促進する微細構造をMEMS技術で作製し高発電効率化を目的とする。まず、多くの研究機関で数々の取り組みがなされている簡易パターンのシリコン貫通電極を作製しDMFCに実装して発電を実証した。シリコン基板表面にPt膜をスパッタすると既存のカーボン電極に比べて高い発電効率を示した。 (2)電界印加型ではマイクロバブルの負の帯電性を利用してメタノール水溶液中に正電位を加えて、気泡移動および電気泳動による溶存ガスの移動を試みた。その結果、発電効率は向上したため、電界制御が気泡の移動制御手法として有効であると考察した。さらに、厚さ20μmの薄膜Siを用いて小型なマイクロDMFCを試作した。サイズは0.43cm³でボタン電池と同等である。結果として、小型でありながら発電を実証した。本研究は小型携帯機器電源用のDMFCの開発に貢献すると考えられる。

Development of micro fuel cell based on gas-liquid interface control with functional electrode

Abstract

The fuel cell(FC) has attracted attention as a clean energy source to solve environmental and energy resource problems. The FC is just beginning to be applied to a fuel cell vehicle and household fuel cell. In addition, small and high power ubiquitous energy sources are required in anticipation of a coming aging society. In this regard, the Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) is paid to attention that meets these demands. The DMFC is higher energy density than the lithium-ion secondary battery. However, the DMFC has not been put to practical use for the cellular phone and the notebook, yet. There is fear that the power generation efficiency is dropped because the power generation interface covered with a carbon dioxide gas. In this study, the carbon dioxide bubbles at electrode-methanol solution interface are removed by the ultrasonic oscillation. The output improvement of 8.42% is confirmed. Therefore, the purpose of this study is to construction of the DMFC that prevent to concentrate the carbon dioxide bubbles and remove those by the functional electrode. This functional electrode is composed with two types: (1) Micro structure type, (2) Electric field applying type. (1) Micro structure type has a micro structure to accelerate the bubble removal speed. This micro structure is fabricated by micro processing technology. First of all, the simple pattern Si electrode is fabricated. With popular technology of the DMFC power generation with the simple pattern Si electrode can be accomplished. The improvement of power generation performance can be accomplished by the Pt film sputtering on the Si electrode. The negative charge of the micro bubble surface is utilized in (2) the applied electric field type. The bubble movement by the coulomb force is tried to apply the positive electric potential in the methanol solution. Consequently, the power generation performance has improved by applying the electric field. I supposed the dissolved carbon dioxide gas is lifted from the power generation interface. Moreover, the prototype micro DMFC with 0.43cm³ is made by using the thin film Si substrate. Consequently, the power generation is confirmed clealy. This micro DMFC will be expanded to apply to the development of the DMFC for the portable electric devices.

ダイヤフラム駆動型マイクロ流体制御ＭＥＭＳの開発

論文概要

近年の優れた微細加工技術によって多くの機能的微小デバイスが研究開発されている。文部科学省の第3期科学技術基本計画(平成18～22年度)でも「ライフサイエンス」「環境」「ナノテクノロジー」の分野が挙げられており、特に微小な流体制御デバイスは流体の移動制御、微量混合、分流を可能とするものとしてバイオテクノロジーや医療への応用が期待されている。しかしシリコン単結晶やプラスチック等をデバイス材料として用いているものが多く、特にシリコン単結晶は酸・アルカリ環境や生体内への適応は難しい。そこで本研究では、シリコンなどの無機材料と有機系高分子材料を組み合わせたダイヤフラム駆動型マイクロ流体制御MEMSの開発を目的とする。本デバイスを作製するため、(a)単体で「流体の移動(順方向流、逆流)」「流体の混合」「流体の分流」が可能なデバイス設計、(b)駆動時に応力集中が起こりにくい円形ダイヤフラム作製方法の開発、(c)デバイス作製に最適な有機系高分子材料の選定、(d)デバイス作製及び駆動実験を行った。

まず(a)では、デバイスにインレットとアウトレットを2つずつ作製し、それぞれから伸びた合計4本のマイクロ流路は流体移動のためのダイヤフラムを通してデバイス中央で合流する構造とした。これによりダイヤフラムの駆動を制御し、流体の移動、混合、分流が可能となる。さらに、マイクロ流路部は上面、側面、低面すべて有機系高分子材料とし、基板やダイヤフラムなどの無機材料には流体が接触しない。(b)では、マスクシフト型結晶異方性ウェットエッチングという方法を開発した。本来、結晶異方性ウェットエッチングではシリコンの結晶方位の影響で円形加工は難しい。しかし今回開発した方法は、エッチング孔の形状シフトをあらかじめ予想し、エッチングマスクの形状をシフトさせておくことで円形加工を可能とし、実際に真円度4.15μmの円形エッチング孔が作製できた。この値は精密旋盤加工と同レベルである。(c)では、高分子材料の付着力評価、内部応力評価、硬さ及び均一性評価を行った。このうち付着力の試験において、シリコン系高分子材料は300nN以上の力を加えても界面剥離を起こさないサンプルが多く存在した。300nNはポリエステル系高分子材料では十分界面剥離がおこる強さである。さらにシリコン系材料は、製膜時の内部応力も低く、硬さ及び均一性も良好であり、デバイス作製に最適であることを明らかにした。(d)ではまず、作製したダイヤフラム部を直接押し込み、及び直流電界によるクーロン力で駆動させ、2~7μmのダイヤフラムの変位を確認した。また、ダイヤフラムに正弦波及び矩形派の交流電界を印加し、半径500μmのダイヤフラムが1kHz程度まで交流電界に対して追従できることを確認した。完成型のデバイスでは、駆動信号でダイヤフラムが動作することを確かめ、実現できる流量を計算で求めた。

本研究の結論として、(1)単体で流体の移動、混合、分流が可能であり、耐酸性・耐アルカリ性に優れたデバイス構造を設計した。(2)シリコン単結晶の真円加工技術としてマスクシフト型結晶異方性ウェットエッチングを開発した。(3)シリコン系高分子材料はデバイス構造作製に最適であることを明らかにした。(4)クーロン力によるダイヤフラムの動作確認を行い、完成型デバイスのダイヤフラムの駆動を確認した。

本研究はバイオテクノロジーや医療分野へのMEMSの応用に寄与する。

Development of micro fluid MEMS controlled by micro diaphragm

Abstract

Recently, intelligent Micro Electro Mechanical System (MEMS) has been studied and developed by micro-fabrication technology. For example, a micro fluid MEMS has been focused on the application of biotechnology, medical technology and so on. However, the micro fluid MEMS is fabricated with inorganic materials such as a silicon crystal and glass plate. The durability of inorganic materials for the acid and the alkali fluids are low. In addition, these materials are difficult to apply in the living organisms. Therefore, the purpose of my study is to develop the Micro Fluid MEMS controlled by Micro Diaphragm which has the high durability of acid and alkali fluids. This theses is composed with four sections: (a) Designing of the fluid control MEMS, (b) Development of the mask shift type anisotropic wet etching for fabrication of the circular diaphragms, (c) Evaluation of fundamental characteristics of polymer layers to fabricate the MEMS device, (d) Fabrication and driving test of the fluid control MEMS. In the section (a), the fluid control MEMS is designed. This device is composed with the diaphragms, a pump chamber, and a micro channels. The diameter and thickness of the diaphragms are 500μm and 6μm. And the height and width of the micro hannels are 5μm and 50μm. The micro channels and the pump chambers were fabricated with polymer materials to increase the durability to acid and alkali fluid. In the section (b), the circular etching hole is fabricated by mask shift type anisotropic wet etching. The circularity of the fabricated etching hole is 4.15μm. In the section (c), the fundamental characteristics of the various polymer layers are analyzed. As a result, the silicon type polymer has good characteristics for device fabrication. In the section (d), the fabrication of the fluid control MEMS is successful. And the diaphragm of the device is driven clearly when Coulomb force is applied to the diaphragm. The maximum displacement of the diaphragm is 3μm. And resonance characteristic of the diaphragm is observed when the alternating electric field in 200kHz is applied. The result indicates that the fabricated fluid control MEMS is possible to realize the fluid flow. And the result shows that the device has a possibility to control of flow rate. This micro fluid control MEMS will be expected to apply to the acid and alkali fluid control on the various environments.

組み合わせ型太陽電池デバイスの作製

論文概要

私たちの日常生活においてエネルギーをたくさん使っている。そのエネルギーは電気エネルギー、ガスエネルギーなどすべて化石燃料が中心になっている。一方、化石燃料が将来的になくなってしまうと言われている。また、化石燃料を燃やすことにより地球を悪化していると言われる。そのために、化石燃料に代わってクリーンなエネルギー作り出さなければならない。現在、将来に向かってクリーンなエネルギーを求めいろいろな研究開発が進められている。本研究では、太陽電池によって作られる電気エネルギーが将来のクリーンなエネルギーの一つとして期待されている。また、この太陽電池はエネルギー問題の解決策の一つと言われる。従来、平板型の無かった太陽電池の形を組み合わせ型太陽電池にすることを目指している。そのメリットは積分球のように光が立体内に反射し、平板型より変換効率が高いと予測される。また、光ファイバで太陽光を導入することで地下と暗い場所に置いても発電できる。

本研究では、積分球に近いことと体積に対する面積が大きいため、20mmの正三角形4枚に切断する。また、スピンオンガスSOGに含まれるリン酸を利用しpn接合を形成し、太陽電池を組み合わせるようにNC旋盤を利用して、両面プリント基板（銅盤）を22mmの正三角形に加工する。その後、形成したサンプルを載せて、サンプルの両面にアルミワイヤを配線する。作製できた4枚のサンプルをそれぞれI-V特性、stroboscopeで発電を確認し、megalight100で変換効率を測定する。確認できたサンプルを正四面体に組み合わせ、megalight100で照明したときのそれぞれのサンプルの変換効率を測定し、その４枚サンプルの変換効率を足した値は組み合わせ型太陽電池の変換効率である。

その結果、組み合わせ後のそれぞれ4枚の変換効率を足した値は組み合わせる前のそれぞれ4枚の変換効率を足した値より大きいである。（約26.6倍である）

Fabrication of the combined solar cells device

Abstract

Recently, the deterioration of the environment has emerged as a serious problem. One of the causes is Global warming. Global warming is caused by the increases in the amount of carbon dioxide and other gases being released into the atmosphere by the burning of fossil fuels. Therefore, various methods have been adopted to protect the environment. One of the methods is clean energy. Nowadays, a lot of energies are used in our daily life such as fossil fuels (coal, oil, and gas), nuclear power, hydro energy, renewable energy (solar energy, wind power, etc.). The electrical energy made with the solar cells is expected as one of the clean energy in the future. Moreover, the solar energy is one of the solutions energy problems. However, the power conversion efficiency level of solar cells has been increased slowly in last decade.

For high energy conversion efficiency, four pieces of equilateral triangles of 20mm are cut and used to fabrication of combined silicon solar cells in form a regular tetrahedron. In fabrication of solar cells, p-n junction is formatted by phosphoric acids that include in spin on gas (SOG) process. After that, the sample is connected to print board (both sides copper board), and print board with aluminum wire. Next, p-n junction of the sample is confirmed in I-V characteristic and generation of electricity could be confirmed by using stroboscope. Moreover, the conversion efficiency of each sample is measured with megalight100.

As a result, nitrogen gas (99.99%) is known as it that control of oxide growth on silicon surface in thermal annealing process. the regular tetrahedron of solar cells is designed, and p-n junction is fabricated with the best condition of this research. In addition to, from the analysis of current-voltage characteristics, and the conversion efficiency, the solar cells are fabricated. In addition, the sum of conversion efficiency of four samples when combined to regular tetrahedron form is bigger than the sum of conversion efficiency of four samples before combined.

The merit of this combined solar cells are,

・As using the optical fiber for introducing the sun light, the light reflects only in a regular tetrahedron form.

・Without anti reflection film the conversion efficiency will grow more than a flat type.

・It can put on an underground and a dark place.

Moreover, this research discusses the model of solar cells, the control of oxide growth on silicon surface in thermal annealing process. In addition to, fabrication of the solar cells by using spin-on-glass and chemical mechanical polishing are presented.

はんだＢＧＡに形成される微小ボイドの挙動解析

論文概要

現在、デバイス作製にはBGA(Ball Grid Array)電極が使用されている。例えば、CPUなど、デバイスの作製には欠かせないプロセスである。しかし、BGAをリフローする際、BGA内に気泡が発生してしまう。この気泡がボイドである。BGA内にボイドが発生してしまうと電極面との電気的接続が低下してしまう。これは電極として抵抗値が上がることは良くない。そして、BGA内にボイドが発生するとクラックの原因になったり機械的特性の低下の原因になったりもする。そのため、現在ボイドレスバンプは、デバイス作製技術は必要である。加えて、EU諸国など先進国では現在、重金属を使用した製品を市場に出すことを禁止する、RoHS指令を2006年7月1日より施行している。そして、アメリカ、中国、日本などでもRoHS指令ではないが似た規制などが設けられるようになった。そのため、はんだ材料として代表的なSn-Pbの鉛入りはんだが使用できなくなってしまった。そのため、鉛フリーはんだを使用しなければいけなくなった。しかし、鉛フリーはんだには大きな問題がある。鉛フリーはんだは融点が鉛入りはんだに比べ40℃前後高い。そのため、リフロー時にチップなどのデバイスに大きな被害を与える可能性がある。加えて、鉛フリーはんだは濡れ性も鉛入りに比べ良くない。そのため、濡れ性を上げるためにフラックスを添加することで濡れ性を上げている。しかし、このフラックスがボイドの原因である。このフラックスがはんだバンプ内でガス化することでボイド化する。本研究ではボイドレスバンプの作製を目指しボイドの発生抑制を目的とした。そのため、まずどのような条件でボイドが多く発生するかを、X線透過装置を用いて確認した。バンプ内のボイドをより観察しやすくするためX線透過観察に適したBGA用基板の作成を行った。作製した基板ではBGAが球状になっていることを確認するとともにボイドの確認も行った。この観察結果よりボイドは電極に見立てた金属面上に多く発生していることが確認できた。そして、実際にリフロー実験を行った。リフロー中に大気中に出したりリフロー時の加熱時間を長くしたりすることでボイドが発生することがわかった。加熱時間を長くする実験では長くなるにつれよりボイドが発生した。この結果よりフラックスが溶けたバンプ内で液化し加熱時間が長くなるにつれガス化することが考えられる。そのため、加熱時間を短くすることによってボイドの発生は完全に抑制できないがボイドが肥大化することはなくなった。

しかし、フラックスが多量に残るため解決とならなかった。本実験結果ではボイド抑制をするには至らなかった。

電界制御型うなり振動プローブの作製と地盤振動スペクトル検出

論文概要

頻発する大地震によって、今や地震は社会問題にまで発展している。内閣府も地震に関する研究目標を数多く打ち出しており、地震は防災の分野の中でも大きなウェイトを占めている。現在、気象庁の設置している地震計は、大きさ、重量などの点で設置場所が限定されている。これは、地震の周波数帯が1~30Hzと非常に低いため、センサの共振周波数を低く設定する必要があるためである。そのため、原理上、大きな質量が必要となり、小型化が困難である。一方、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)市場の中では、MEMS振動センサ、MEMS加速度センサといった小型振動検出装置の市場規模が最も大きく、数多くの製品が実用化されている。しかしながら、これらのMEMS振動センサは主に高周波数帯域の振動を検出対象としており、1~30Hzという低い周波数を持った地震の検出には適していない。また、MEMS振動センサを低い周波数帯に対応させる場合、従来の地震計と同様に、大きな質量が必要となる。そこで本論文では、小型地盤振動検出MEMSに適した検出方法として、電界制御型うなり振動プローブを構築する。本検出原理は、共振を用いずに地震波を検出することを特徴としており、プローブの質量を小さくすることが可能である。但し、プローブの共振点を使わない方式は、共振を用いる方式に比べてS/Nが低くなる。そこで、本研究で用いる電界制御型うなり振動プローブでは、S/N比を向上させるために、電界によってプローブを制御するに至った。これにより、周波数選択性を持つことになり、周波数スペクトルの測定が可能となった。本研究ではまず、電界制御型うなり振動プローブをCuプローブで試作し、うなり振動検出の原理を確認した。次に、マイクロカンチレバーを用いて電界制御型うなり振動プローブを試作し、地盤振動スペクトルの測定方法を確立した。さらに、試作したシステムにより、手で印加した震度5相当の擬似地盤振動を実際に検出した。また、微細加工プロセス（リソグラフィ、Siの異方性エッチング、陽極接合）を用いて電界制御型うなり振動システムの作製を試みた。その中で、Siの異方性エッチングにおいて、マスク欠陥がエッチング形状に及ぼす影響を解析し、マスク欠陥のサイズを10μm以下に抑えることで、エッチング形状が良好となることを示した。また、新たに陽極接合システムを自作し、ガラス－Siの陽極接合によりダイヤフラム（振動板）を形成するに至った。結論として、本研究では、小型地盤振動スペクトル測定MEMSに適した検出方法を開発した。小型地盤振動スペクトル測定MEMSの実現は、応用として、携帯可能であることや、岩盤中に地震計を設置する等、地震計の設置場所の可能性を大きく向上させると考えられる。

Development of new beat system under alternative electric-field control and application to vibration spectrum detection in tremendous earthquake

Abstract

Natural disasters such as abnormal weather, volcanic eruption, and earthquake, are inescapable in most situations when a disaster strikes. And these disasters cause considerable damage to us. In particular, earthquake has been recognized as one serious social problem in recent years. At the present time, earthquakes are detected by the seismometers mounted on the land surface. These seismometers are limited in their installation area because of their size and weight. Now, the market scale of Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) has been greatly expanded, as to MEMS vibration sensors especially. Therefore, considerable number of MEMS vibration sensors are developed and putted into practice. However, these MEMS vibration sensors are designed for applications of high frequency range as compared with earthquake vibration. And, it is impossible to miniaturize conventional seismometers because of their large mass. In this study, the principle of the vibration detection system which is suitable for miniaturization is evaluated. Typically, as miniaturizing the sensing element, the mass becomes to reduce in size and inertial force. And it causes lower S/N ratio. Given this situation, the probe is controlled electrically as an auxiliary means for inertial force. In this system, the micro-probes are controlled by the electrostatic force. And the amplitude of the vibration caused by an earthquake is modulated by the alternative electric-field and the probe indicates beat vibration. By this method, the system has frequency selectivity. In this study, quasi-earthquake vibration generated by piezoelectric stage and by hand was detected and analyzed. We can also say that this is a valid method for miniaturizing earthquake detection system. Moreover, the micro cantilever probe for the Beat system is tried to fabricate by micro processing technology (such as lithography, etching, and anodic bonding). By analyzing the etching pit formed by the quasi-defect etching mask, it is clear that a micro defect in etching mask smaller than about 10μm has no effect on the etching shape. The anodic bonding system is developed for the fabrication of micro cantilever probe. The results of this study will expand the capability of earthquake detection in the point of installation, portability and so on.

カプセル型ＭＥＭＳの構築と帯電浮遊微粒子の捕獲・再飛散抑制

論文概要

近年、黄砂やアスベストといった大気中を浮遊する微粒子が社会問題となっている。このような直径が10μm以下微粒子は、フィルターによって捕獲しても、再び飛散してしまう事が問題となっている。

本研究では、黄砂などの直径10μm以下の大気中を浮遊する帯電微粒子を捕獲し、カプセルに閉じ込めることで、微粒子の再飛散を抑制する静電相互作用型の機能性MEMSを構築する。本研究では、このようなMEMSを構築する為に、（１）カプセル構造の検討、（２）液滴による微粒子の移動と捕獲挙動の解析、（３）カプセルによって微粒子を閉じ込める方法の検討、（４）カプセルを用いて実際に微粒子を捕獲・閉じ込めることを行った。（１）では、カプセルの構造として2つの方法を検討した。1つは、液滴の表面凍結現象を利用したカプセル構造、もう1つは半導体製造で用いられる感光性高分子材料を用いたカプセル構造である。高分子材料によるカプセルは、リソグラフィ技術と超臨界乾燥法を用いて、100μm四方と500μm四方のカプセルを作製する事に成功した。また、作製したカプセル構造が水中で分解しない事を、表面白由エネルギー解析により示した。（２）では、環境制御型走査電子顕微鏡（ESEM)を用いて、ガラス基板上に散布した微粒子の液滴による凝集をその場観察した。結果として、液滴によって微粒子が凝集される事を示した。また、レジストパターン上に散布した微粒子の、液滴による凝集挙動を観察した。結果、レジストによって形成した微細孔の内にある微粒子が、孔の外にある微粒子によって引き出されない事を示した。（３）では、高分子膜上に形成したArFレジストパターンを破壊するのに要する力を、本研究室のオリジナル技術である、DirectPeeling Method with AFM Tip (DPAT)を用いて測定した。また、液体メニスカスによって働く力であるラプラス力をシミュレーションにより算出し、DPATの測定データと比較した。結果、ラプラス力によってパターンが破壊可能である事を示した。（４）では、カプセル構造上に微粒子を散布し、液滴を発生させて、カプセルが微粒子を捕獲し、閉じ込めるかを検証した。結果、液体のメニスカスによって微粒子がカプセル内に取り込まれる事を確認した。また、液体のメニスカスによってカプセルが微粒子を閉じ込める動作をしたことを確認した。

結論として、カプセルによる微粒子の捕獲は可能である。そして、カプセルによる再飛散抑制は、カプセルが微粒子を閉じ込める動作を示したことから、有効であることを示した。本研究は、Wet分野におけるMEMSの発展に貢献すると考えられる。

Fabrication of capsule type MEMS for capturing charged micro particles floating in air without release from capsule

Abstract

Recently, yellow sand containing sulfur oxides (SOx) and nitrogen oxides (NOx) becomes source of serious air pollution. Moreover, virus and bacteria drifted on air become also serious problems for human health. In general, these particles and micro-organisms are eliminated by a micro filter. However the captured particles by the filter are often released and spread because of an extra flow from outside or repulsive force between the charged particles. Therefore, the purpose of this study is to fabricate the capsule type MEMS (Micro Electro Mechanical System) for capturing and encapsulating of the micro-organisms and particles into the capsule. This system captures the particles by mixing with sprayed water and introduces to micro capsule structure. And the particles are encapsulated by capsule destruction due to Laplace force. This study is composed with four sections: (1) Fabrication of the capsule type MEMS, (2) Clarification of particle capturing mechanism by water droplet, (3) Clarification of capsule structure destruction by Laplace force generated by water meniscus, (4) Evaluation of the capsule capturing and encapsulation of the particles. In first section, I design two types of capsule structure. One is constructed by surface freezing of a water droplet. And the other is a micro cube fabricated by optical lithography with polymer materials. I fabricate the micro cube structure of 100μm and 500μm by SU8 multilayer lithography and DFR lithography processes. The micro capsule is composed of three layers, (1) the base layer of 100μm or 500μm square, (2) the pillar of 25μm or 100μm square put in four corners of base layer, (3) the top layer of 100μm or 500μm square covering the pillar layer. I succeed to fabricate the micro cube structure on the glass plate and the Cu substrate. In second section, I observe the condensation behavior of the particles with meniscus by employing the environmental scanning electron microscopy (ESEM). In third section, the peeling force of sub-nanometer scale pattern is measured by using the Atomic force microscopy (AFM). The results show the possibility of destruction of the polymer pattern by Laplace force. In fourth section, I observe capturing and encapsulating the SiO₂ particle of 10.3μm diameter by the capsule and the water meniscus in the ESEM chamber. The result indicates that the capsule structure is possible to capture the particles. And the result shows that the capsule has a possibility of preventing release and spread of the particles. This capsule type MEMS will be expected to apply to the air cleaner in a hospital and so on.

表面張力制御による３次元微細構造の破壊抑制と混合濾過システムの開発

論文概要

本研究では、３次元微細構造の作製および液中動作での破壊問題に取り組み、表面張力制御によって破壊抑制を行った。そして、破壊抑制を行うことで混合濾過システムを実現した。近年、小型であり少量のサンプルで迅速な動作が可能なμ-TAS(Total Analysis System)などの医療用途の流体MEMSの開発が積極的に行われている。しかし、微小構造であり液体を扱うMEMSの開発において、ラプラス力による構造の破壊抑制と構造の３次元化が課題となっている。そこで本研究では、まず、破壊抑制に着目して表面張力制御による破壊抑制を行った。次に、３次元化に着目して２次元では実現できない混合濾過システムの開発を行った。本研究では、破壊を抑制するために、

(1)液中で気泡が付着した微細構造の破壊試験、(2)フォースバランスモデルによる破壊の表面張力解析、(3)分岐路での気泡凝集試験、(4)表面張力解析に基づく分岐路上の気泡の安定性の評価、(5)多層構造における液体によるシステム破壊の解析を行った。

まず、液中での気泡が付着した微細構造の破壊試験では、気泡が成長することでガラス基板上のレジストパターンが剥離することを観察した。次に、表面張力解析に基づいてフォースバランスモデルにより気泡による微細構造の破壊性を解析した。そして、液中の微細構造が気泡によって破壊されることを示し、気泡を混入させないよう常に液中動作、液中保存する必要があることを確認した。分岐路での気泡の凝集試験では、分岐角度によって気泡の凝集位置が異なる傾向を確認した。そして、表面張力解析に基づいて、分岐路上の気泡の安定性をシミュレーションし、30°以上の分岐角度で分岐路中央部に気泡が凝集しやすいことを実証し、分岐角度を30°以下にする必要性がある事を示した。そして、多層構造の作製では層間および構造中に閉じ込められた液体の除去が必要であることを示した。

次に、混合濾過システムを開発するために、(1)流路の作製と送液試験、(2)フィルターの液体通過試験、(3)パラフィン基板上でのメタノール/イオン交換水混合液の接触角の測定を行った。

まず、幅100μm深さ50μmのセミオープンの流路および、幅100μm深さ25μmのチューブ形状の流路を作製し、イオン交換水を送液することができた。次に、アライメントを行い、幅100μm深さ50μmの流路上に幅50, 60, 70, 80, 90, 100μmの穴を形成しフィルター構造を作製した。そして、イオン交換水が60μm以上の穴を通過できることを確認した。接触角のメタノールとイオン交換水の混合割合の依存性を測定した。混合濾過システムの評価方法として、混合液の接触角測定による混合割合の評価を示した。

本研究の結論として、

・液中での微細構造の破壊において気泡の影響は非常に大きく、流体MEMSの開発において気泡の除去が重要である。

・流路およびフィルターを設計し、混合濾過システムを作製できた。

本研究は、今後ますます積極的に開発されであろう医用用途の液中MEMSの開発への貢献が期待される。

Destruction analysis of 3-dimensional micro structure by controlling surface energy, and development of mixing and filtration systems

Abstract

In these days, the micro fluidic Micro Electro Mechanical System (MEMS) has been focused. However, the structure destruction and the fabrication of the complicated three-dimensional structure have been studied with the considerable investigations. Therefore, I tried to reduce the destruction force of the structure by controlling the surface energy. Moreover, I succeeded to fabricate the mixing and filtration systems.

The destruction of the line pattern in the methanol aqueous solution was observed, and I thermodynamically explained due to the force balance model. From the result, it was found that the buoyancy of the bubble adhering on the line pattern causes the pattern destruction. Accordingly, I decided to use the system in liquid. However, the condensation of the micro bubble on the intersection was observed. In the case of the intersection angle less than 30 degrees, the micro bubble was less likely to condense at the intersection. From the result, the intersection angle in the system should be designed less than 30 degrees.

In order to develop the micro mixing and filtration system, each element in the system was designed. As the ground level, the fluidic channel with the 100μm width and 25μm depth was fabricated. In this study, the capillary movement of DI-water was observed. Then, as the 2nd level, the through-halls with width of 60 μm on the fluidic channel with the width of 100 μm were fabricated. The transport of DI-water through the hall was observed. From the result, the hall size of the filter was designed to be 70 μm. I also confirmed the filtration of the micro particles with 10.5 μm diameter. Finally, according to the designs of each element, I succeeded to fabricate the micro mixing and filtration systems.

In conclusion, the destruction of the micro structure caused by the bubble was explained thermodynamically. In order to prevent the destruction of the micro mixing and filtration systems, it is effective to control the surface energies of the liquid and the structure. The micro mixing and filtration systems were developed.

The system I fabricated is expected to find to the application in the areas of medical and life science such as a blood clarifying filter and a gas change system for an artificial lung.

基板と液滴とのコンタクトライン近傍での濡れ／乾燥挙動の解析

論文概要

ウエットプロセスを必要とするデバイス作製プロセスでは50nm以下のパターンを作製できるようになっている。50nmのパターン間には液体、気体も存在するため今後、液体と気体も固体と同様、ナノスケールで解析する必要があると考えられる。現在、液中のナノサイズの気泡に関する研究が盛んに行われている。液中で基板上に付着したナノ気泡は、摩擦の低減、局所薬液搬送、洗浄効果の向上、超音波診断、バイオセンサーやバイオチップの作製、ナノデバイスの作製など広範囲の応用が考えられている。一方、ナノ気泡はデバイス作製工程のウエットプロセス中の欠陥の原因とされている。よってナノ気泡の観察と除去の技術は非常に重要となる。これまで、原子間力顕微鏡(AFM)を用いてナノ気泡の安定性が報告されている。しかし、これまでに報告されているナノ気泡は、超撥水基板表面の単分子層の凝集、高分子材料の膨潤や汚染との区別が困難である。そのため、ナノ気泡の観察と同定技術の確立を行う必要がある。そこで、本研究の目的は、AFMを用いたナノ気泡観察と同定技術を確立し、ナノスケールでの濡れ乾燥挙動の解析を行うことにある。また、脱気水を用いたナノ気泡の溶解速度制御についても示す。

まず、光学顕微鏡で観察可能な液中マイクロ気泡をAFMを用いて気液界面の解析を行った。その結果、マイクロ気泡は変形しやすく変形度は0.0134~0.0384N/mであることが分かった。その変形性のため、AFMによる観察時に容易に変形してしまうことを確認した。気泡の正確な形状を観察するために、気泡と同程度の柔らかさのAFM カンチレバーを用いて、完全に非接触で観察する必要がある。また、マイクロ気泡の気液界面とAFM tipの間の相互作用力解析の結果、Van der waals斥力とラプラス力が作用すると考えられる。また、濡れ挙動をマイクロ秒領域で解析することでナノ気泡の混入メカニズムを考察した。その結果、基板の濡れ速度とコンタクトラインの粘性指状変形による気泡の巻き込みの可能性を示した。さらに、脱気水を用いた気泡除去法を示し、液中への気体の拡散の観点から考察し、ナノ気泡除去に使用する有効性を示した。

これらの解析結果をもとに、本研究で確立したナノ気泡の観察技術を用いて、気泡と超撥水材料や高分子の膨潤との区別を行う。

本研究では、ナノ気泡の観察同定技術に注目した。本研究は、ナノ気泡の基礎物理解析、ナノデバイス作製、ウエットMEMS作製、ウエットプロセスでの欠陥除去技術に貢献する。

Analysis of wetting and drying behavior in vicinity of contact line at substrate and droplet interface

Abstract

The existence of nano bubbles at the solid/water interface were first predicted from force measurement, and their stable existence has been recently reported by using atomic force microscopy(AFM). The nano bubbles are suggested to be associated with a wide range of applications such as reduction of friction, drag in micro fluidic transportation and detergent free cleaning. On the other hand, these bubbles adhered on a substrate affect strongly to the quality of the pattern in wet process. It is very serious problem for device fabrication technique. Therefore, many researcher reported nano bubbles at solid and liquid interface were observed by using an AFM. However, given these research efforts and advances, the observation method of nano bubble still remains ambiguous and under debate. Consequently, this research shows the observation and identification method for nano bubbles on a substrate in liquid.

First, in order to observe a nano bubble on a substrate, the following experiments were carrieing out. The gas/liquid interface of micro bubble which was generated by employing carbonated water was observed with the optical microscope and the AFM. Simultaneously, the interaction force between the bubble interface and the AFM tip was measured. By this method, it is possible to analyze the gas/liquid interface, absolutely. The stiffness of this micro bubble was measured when the bubble surface approaches the AFM tip. As a result of this analysis, it is confirmed that the electric double layer force, Van der waals repulsive firce and the Laplace force acting on between this interface and the AFM tip. And The approach force of the micro bubble interface was measured range of 0.0132~0.0319N/m. Moreover, the deformation of the micro bubble is observed during the contact mode AFM imaging. Then scan force of 0.052nN was measured. These result clearly indicate the bubble is very soft material. In addition, the gas/liquid/solid three phase contact line was analysis with the high speed camera for nano bubble containing mechanism analysis. For this experiment, the contact line is spreading with oscillation in a micro seconds.

Based on these analysis, the nano bubbles on substrate is identification using the approach method. As the result, the nano bubbles could be identified the polymer aggregate or super hydrophobic materials by using this mehod.

In conclusion, the method of identifying nano bubble on a substrate was achieved in my research. This method will be contribute a development of wet MEMS and a nano device as operation in liquid. I believe that my study will apply the analysis of behavior of nano bubble.

表面硬化層内の高分子集合体の凝集制御によるレジストパターンの微細化

論文概要

半導体作製プロセスにおいて、高分子材料のレジストを用いたエッチング手法が主流となっている。近年、デバイスの高集積化に伴い、レジストパターンの微細化が積極的に行われており、線幅65nmが実用化に至る。今後、10年間で22nmまで微細化されることが明らかとなっている。しかしながら、パターン線幅の減少に伴い、パターン付着力は減少する。したがって、今後の微細化に伴い、レジストパターンの倒壊や変形量の増加といった問題が生じることは明らかである。レジストパターンには、表面硬化層が存在する。パターン倒壊後の残渣によって、表面硬化層が付着性に影響することが明確になった。そこで本研究では、レジストパターンとその下地層であるBARC(Bottom Anti Reflection Coating)層に着目し、以下の2つを目的とした。(1)レジストパターンの表面硬化層内における高分子集合体の凝集を制御することによってパターン倒壊を抑制する、(2)BARC層の凝集性を制御することによる応力緩和効果で倒壊を抑制する。さらに、これらの結果を用いてパターン倒壊抑制モデルを確立する。パターンの付着性および高分子集合体の凝集性を評価する手法としては、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope)を用いた。表面硬化層の存在により、パターン倒壊を防ぐことができる可能性が見出された。また、表面硬化層の凝集性は、熱処理温度・時間に依存しないが、膜厚が厚くなることによってパターン倒壊が生じにくい結果が得られた。3次元有限要素法による結果からも、レジストパターンの倒壊にはBARC界面との付着性よりも、高分子集合体の弾性・塑性変形による影響が大きく寄与することが明らかとなった。しかしながら、応力といった観点から基板も寄与してくると考え、次に基板であるBARC層の応力緩和効果について考察を行った。その結果、BARC材料による応力緩和の効果はパターン倒壊に大きく寄与しなく、BARC層においても凝集性が寄与することが明らかとなった。さらに、付着性といった観点からBARC層における表面自由エネルギーに着目した。接触角法による測定の結果、BARC材料における極性基もパターン倒壊を抑制するために寄与してくることが明らかとなった。これらの得られた考察から、以下のような条件を見出し、線幅50nm以下におけるレジストパターンの倒壊を抑制するモデルを確立した。

(1) 熱処理温度130℃ 熱処理時間90secで凝集性を強める。

(2) BARC層の凝集性を強める。

(3) BARC層の表面張力を大きくする。

以上の結果は、今後のデバイスプロセス技術分野に大きな影響を与えると考えられる。

Miniaturization of resist pattern by controlling polymer aggregate of hardened surface layer

Abstract

In recent years, as increasing the integrated density of the micro electric devices, the resist pattern size less than few tens nanometer is required. According to Semiconductor Technology Academic Research Center (STARC), the resist pattern width will become 22 nm in the next decade. However, as miniaturizing the resist pattern, it can be strongly considered that the resist pattern peel due to lower adhesion strength.

In order to improve this property, I fabricated the new resist pattern model by controlling the cohesion property of the surface hardened layer. The atomic force microscope (AFM) has been employed for analyzing these problems, for example, Tip indentation method, Direct Peeling with the AFM Tip method (DPAT) and so on. Previously, in our laboratory, it had been clarified that the hardened surface layer exists on the resist pattern. Therefore, I focus on the two terms as follows:

(1)The polymer aggregate of the hardened surface layer

(2)The stress relaxation due to BARC material

The heat treatment will be effective for controlling the cohesion property of the polymer aggregate. First of all, the adhesion property of the resist pattern was analyzed by the DPAT method with the AFM tip. From this result, the adhesion property depending on baking temperature was much improved by having the hardened surface layer of the resist pattern. In addition, the resist film was analyzed by the Tip indentation method. In this experiment, the stiffness expresses the condensation of the polymer aggregates. As a result, the pattern collapse depends on the stiffness of the resist pattern. However, I also focused on the BARC layer in the point of the stress relaxation between the resist pattern and the BARC layer. In this regard, the stress relaxation was also analyzed by the 3-D Finite Element Method. The stress relaxation has lower effect to improve the adhesion property of the resist pattern. By the Tip indentation result, the cohesion property between the polymer aggregates of the BARC layer should be enhanced for preventing the pattern collapse. Additionally, the adhesion property between the resist pattern and the BARC layer was analyzed by the contact angle method. The polar group on the BARC layer surface will affect to improve the adhesion property.

By these results, the resist pattern model and process for preventing the pattern collapse by controlling the polymer aggregates are summarized as follows:

(1)The resist pattern should be heated at 130℃ for 90 sec.

(2)The cohesion property of the BARC layer should be enhanced.

(3)The surface energy of the BARC layer should be large.

I strongly believe that the factors above contribute the progress of the micro device development.

大気中放電デバイスの集積化

論文概要

現在大気中放電は除電装置、殺菌装置、排気ガス除去装置、表面改質装置などに使用されており、それらにはコロナ放電が使用されている。コロナ放電とは鋭い先端を持つ針状の電極から発生する局所的な電界による局所的放電である。

本研究ではリソグラフィー技術とめっき技術を用いて大気中放電デバイスの集積化を目的とする。そのためには基板上に任意の形状のめっき層を作製する必要がある。そこでまずガラス基板への無電解銅めっきを試みた。しかしながらガラス基板への銅めっき層の付着力は期待した強度が得られなかった。そこで無電解銅めっき処理前に基板に白金をスパッタリングすることによりその問題を解決した。

大気中放電デバイスを基板上に作製するにはリフトオフのプロセスが必要である。そこで次に基板へリフトオフを用いて銅細線を作製した。その結果、ガラス基板では最小幅40μm、ベークライト基板では最小90μmの良好な銅細線を得られた。

次に実際の放電デバイスの作製を行った。その結果、針対針、多針対多針、環状多針対針の放電デバイスの作製に成功した。作製したデバイスの放電実験を行ったところコロナ放電の発生に成功した。

以上よりリソグラフィー技術とめっき技術を用いて大気中放電デバイスの集積化をすることは可能であり、電極の縮小化に成功した。しかしながらコロナ放電による電極の消耗が無視できないレベルであり、今後その解決が必要である。

また、作製した放電デバイスを用いてスライドガラスの帯電実験を行った。放電デバイスにマイナスの高電圧を印加しコロナ放電を発生させた。

原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるＨａｍａｋｅｒ定数の測定

論文概要

1971年のINTELによるMicro Processorの発売は、高密度化、高性能化とそれに伴うコストパフォーマンスの改善を目的とした半導体デバイスのミクロ化・集積化を引き起こし、半導体デバイスはLSIさらには超LSIへと進化していった。２０世紀に始まったこの半導体デバイスのミクロ化の流れは、1985年に半導体デバイスの加工寸法が１μｍとなり、ついにナノスケールに突入した。その結果、21世紀初頭には、半導体デバイスだけではなく様々なデバイスや材料がナノスケールにて制御し作られるナノテクノロジー時代となる。

1982年にＢｉｎｎｉｎｇにより発明された走査型トンネル顕微鏡（STM）は1983年にSi(111)7x7構造の実空間観察に成功し、個々の原子の３次元位置を決定すること、つまり真の原子分解能の達成に成功した。しかし、「電気的方法に基づいた第1世代の原子分子技術」であるSTMには、絶縁体が見えない、絶縁体上の原子が動かせない、あるいはもっとも基本的な相互作用である原子間力や分子間力が測れないという限界がある。

それに関する問題の解決として、同じく1986年にBinnigにより原子間力顕微鏡（AFM)が発明された。AFMにはこのような限界がなく、「力学的方法に基づいた次世代の原子分子技術」となる可能性がある。AFMでは絶縁体が見える、絶縁体上の原子が動かせる、もっとも基本的な相互作用である原子間力や分子間力が定量的に測定・制御できる。「ナノ力学に基づいたAFMで、様々な原子や分子の力学的操作・組立が再現性よく、定量的に行えるようになれば、様々な工学に非常に大きな波及効果が期待できる。

それに基づいて、本研究ではAFM・STMを用いて様々な測定や分解能などの解析を本研究の目的とする。原子間van der Waals対ポテンシャルが1つの物体中のすべての原子と他の物体中のすべての原子間のエネルギーの和をとることによって、様々な形状におけるポテンシャルを得ることができる。いくつかの形状に対する相互作用の法則により、Hamaker(1937)からの伝統的なHamaker定数を測定することを本研究において主な目的となる。巨視的物体間の力の理解を深めた初期の仕事の多くは、Hamakerおよび、Bradley(1932)、Derjaguin(1934)、de Boer(1936)によって行われた。

本研究ではＡＦＭを用いることによってＡＦＭ探針と試料表面間に働くVan der Waals力をもとめる。Van der Waals力は表面間距離に依存するので定量的に議論するためには、Ｈａｍａｋｅｒ定数を用いて議論する必要がある。AFM・STMによる表面形状の原子観察、そして得られたフォースカーブによりTip-sample間相互作用力の解析を行うことによりＨａｍａｋｅｒ定数を求める。

本研究のオリジナリティとしては的確なＨａｍａｋｅｒ定数を得るために、AFMによる3軸スケールの校正を行うことである。3軸スケールの校正において、AFMおよびエリプソメータによる測定の精度比較が目的であり、その校正結果に基づいてフォースカーブの距離の値を補正する。この方法により精度が高く、的確なＨａｍａｋｅｒ定数が求められと考えられる。また、Ｈａｍａｋｅｒ定数を求めるときに探針の先端のみではなく、探針の全体の形状も考慮することは本研究でも重要である。この方法を用いることにより正確てきにＨａｍａｋｅｒ定数が求められる。

本研究の結論として、Ｈａｍａｋｅｒ定数は[10^-20～10^-19J]の小さい桁数まで得ることができた。探針と試料表面が数nmの変化だけで得られるＨａｍａｋｅｒ定数も変わっていく。相互作用力が小さいと、Ｈａｍａｋｅｒ定数は小さいという結論が得られた。

Hamaker constant determination from Atomic Force Microscopy (AFM)

Abstract

Combined with the ability to scan the small tip against the sample surface, the Scanning Tunneling Microscope (STM) was born after the first vacuum tunneling of electrons between a sharp tungsten tip and a platinum sample was observed in early 1981. Since then, this novel type of microscopy has continuously broadened the perception about atomic scale structures and processes.

This STM can image the atomic structures in real space, but not all material properties can be probed by the vacuum tunneling of electrons. Since it requires tunneling current to run in order to examine the surface, it is certainly can be said that the non-conductive properties are hardly observed. Due to this reason, Atomic Force Microscopy (AFM) was developed next in order to examine all type of material properties such as insulators. The STM and AFM techniques have triggered the invention of a whole family of Scanning Probe Microscopies (SPM) which are powerful tools for the examination of surfaces.

The primary goal in this paper is to make determination of Hamaker Constant, A, which represents London Dispersion Force of Van der Waals attraction between two materials. Because London Dispersion Forces arise from the interaction between fluctuating dipoles whose frequencies lie in the optical and UV regions of the spectrum, Hamaker constant may be calculated from the complex dielectric constants measured in the optical or UV portions of the spectrum.

By examining the surface of Mica insulator and Graphite, the force curves while the AFM tip is brought near to the samples were obtained. From the measured curves, Hamaker constant was calculated by studying and applying DMT Theory, which indicates Van der Waals interaction force between the AFM tip and the sample surfaces. Meanwhile, calibration of the Z-axis by AFM was done in order to get a high accuracy in the calculation which is one of the originalities in this thesis. In addition, not only the tip shape is considered, but the full shape of the tip is should also be taken into account.

The Z-calibration result was applied to the measurement of Hamaker constant, and as a result, the value obtained by this calibration method has a high-accuracy value, which was in [10^-19～10^-20J] range. Hamaker constant seems to be more precise than the measured value by the past year student and near value to the journal paper, which gives a conclusion that a good value was successfully measured in this paper.

Hamaker constant for Graphite was calculated lower than Mica, which brings to a conclusion in this paper as the lower the Tip-Sample is, the lower the interaction force between those surfaces occur which would lead to a smaller Hamaker constant value.

はんだバンプの機械的特性の解析

論文概要

電子パッケージは主にチップモジュール、プリント基板（PCB; Printed Circuit Board）とマザーボード回路の３つの階層で構成される。チップは単独動作ではなく、プリント基板上の他のチップとI/Oの入出力システムを通して相互動作をとる必要がある。そのため、電子パッケージはチップ上の電源のための電流経路の供給、シリコンチップからとシリコンチップへの信号分別、回路による熱の除去とチップを不良環境から守る機能を持たなければならない。一般的のチップ接続法とはワイヤボンデイング・テープによる自動ボンデイング（TAB; Tape Automated Bonding)とはんだバンプ法があるが、この三つの技術の中に最も高密度電子パッケージを可能とするのははんだバンプのフリップチップ技術である。

半田接合の疲労破壊調査においてチップの予想寿命が得られ、全体的の製品の信頼性評価にもなる。現代、はんだ接合の疲労破壊の調査、特に電子パケージの信頼性評価は熱/機械的なサイクリングおよび湿度による熱衝撃実験と劣化に基づくアプローチが主に応用されている。しかしながらこれらのアプローチは時間がかかり、製品メーカとして損となる。そこで最近の研究においては加速実験が注目され、電子マーケットに対応する時間のかからない低費用のアプローチが重要になる。

また、半田接合のサイズの減少によって、熱サイクル実験に必要とする応力―ひずみ関係のデータの取得が難しくなるため、コンピュータモデリングの有限要素解析を応用するアプローチも現われる。このアプローチは半田接合の疲労がモデル化され、モデル化された結果は実験的に確認される。ここでの実験のアプローチは上で述べたような加速実験に応用できる。こうして半田接合の信頼性評価に重要となる疲労破壊解析におけるシミュレーション的なモデル化アプローチと実験的な加速実験のアプローチの関係が説明できる。実際の動作中のフリップチップは電流が流れ、はんだバンプ配列に温度変化によって熱膨張が起きる。また、加熱と冷却の繰り返しではんだバンプ配列にはこの現象によりひずみが生じ、きれつが発生する。疲労解析は、はんだバンプの機械的特性の一つである。この疲労解析を行うには熱疲労試験および機械的疲労試験というアプローチがある。本研究は、はんだバンプの機械的特性に注目し、機械的な疲労試験の応力の基礎モデルを用いて、調査を行った。

Mechanical properties analysis of solder bump

Abstract

The objective of this research is to develop a new system of analyzing the mechanical properties of solder bump in the form of ball grid array (BGA). This research hopes to provide a low-cost, time efficient and realistic analysis and mechanical properties evaluation of solder bump by analyzing singularly each solder bump mounted on the printed circuit board (PCB). Electronic packaging and assembly technology are vital elements in the development of more compatible and high efficiency electronic products. The hierarchy of an electronic package consists of chip module (First level package), printed circuit board (PCB) or card for Second level package and motherboard for Third level package. The most common methods for Chip level interconnects are wire bonding, Tape Automated Bonding (TAB) and solder bumping. Solder bumping technology provides the highest packaging density with less packaging delay. The need for high-density packaging in industries such as mobile phones requires for decrease in size of solder bumps. According to the International Technology for Semiconductor's Research (ITRS), solder bumps pitching size will continue to decrease and reach 100 μL m by 2009.The current evaluation of solder bumps such as accelerated thermal cycling test (mechanical and thermal), focuses more on ball grid array as a whole. However, with the rapidly decrease in the size solder bump, the need to analyze mechanical properties of each singular solder bump arise.

This research developed two new systems in order to evaluate solder bump. The two systems are fatigue analysis of solder bump by ultrasonic vibration system and mechanical properties analysis of solder bump by bonding tester's vibration system. The ultrasonic vibration system developed did not supply enough vibration amplitude to create fatigue on solder bump in a short time period. Two types of probes were developed for the mechanical properties analysis of solder bump by bonding tester's system. The first one is soldering joint probe in which a small amount of solder were applied at the tip of the solder and jointed onto the surface of solder bump. The probe was then moved back and forth causing a vibration like movement. ~ut this system also failed to create fatigue in solder bump in a short period oftime. The second analysis system used the cap typed probe. Increasing shear were applied to the capped solder bump and it is understood from this method that the application of increased shear in solder bump resulted in a higher load point that of direct shear.

位相シフト法による高アスペクト比パターンの形成

論文概要

フォトリソグラフィによる深さ方向における加工には、レジストの感光パターンのアスペクト比(単位幅に対する深さ)の向上が重要になる。これは、アスペクト比が高ければ高いほど、精密なパターンを深く描けるためである。本研究では、位相シフトマスクを使用することでレジストの感光パターンの高アスペクト比を実現する。位相シフトマスクは本来露光パターンの空間分解能を向上させるための超解像技術の一つであるが、その特性の中にはアスペクトを改善できる可能性を秘めている。位相シフトマスクを使用することによってアスペクト比に大きな改善が認められれば、フォトリソグラフィ技術による三次元構造物の作製も不可能ではない。

最初に、レジストに対して近接露光を行う際、マスクのスリット間よりフレネル回折が発生することので、複スリットにおけるフレネル回折の光エネルギー分布の計算を行った。さらに、モデル図に位相シフタを組み込み、位相シフトモデルで計算を行った結果、スリット幅が小さくなった際の限界解像度の改善が認められた。その際、位相シフトマスクと従来のマスクでのエネルギー分布を比較した結果、位相シフトマスクを採用した場合に解像限界付近では大幅なアスペクト比の改善が確認できた。

次に位相シフトマスクの設計を行い、ガラス乾板上に作製したマスクに位相シフタを乗せて実際に位相シフトマスクの作製を試みた。しかし、未露光であるにもかかわらずレジストの表面に亀裂や斑点が生じてしまい、位相シフトマスクは作製できなかった。様々な実験で検証した結果、ガラス乾板上の乳剤層とレジスト聞に現像液が入り込むことによる欠陥であるという結論に達し、マスクにガラス乾板を用いることを断念した。そこで、スライドガラス上に白金をスパッタリングし、マスクパターンを作製することで、再度位相シフトマスクの作製を行った。この方法では、ガラス乾板の時に観測されたレジスト上の問題は発生せず、位相シフトマスクができた。そして、完成した位相シフトマスクを用いてサンプルを露光・現像した結果、位相シフトマスクを使用した場合、サンプルの一部パターンでコントラストの改善が観測された。また、厚膜レジストを使用した際も、従来のマスクに比べて表面から深い位置まで、パターンが残っていることがわかった。

以上の結果をふまえると、位相シフトマスクを使用することで深さの加工パターンを改善し、高アスペクト比の実現も十分可能である。さらに、マスク作製時の条件を最適化することで、よりいっそうアスペクト比の向上も見込める。こうしたことから、微小立体構造の作製に、位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィ技術は有効な手段であるといえる。

原子間力顕微鏡を用いたナノ凝集体への溶液の浸透メカニズム解析

論文概要

現在、LSIなどの高集積化や多機能化、またナノマシンの作製のために30nm以下の微細加工を見据えた技術開発が多くなされている。それにより、ウェットプロセスにおいてパターン内部への溶液浸透による凝集力低下や基板との付着力低下が顕著となってきた。

本研究の目的は、ナノ凝集体への溶液の浸透メカニズムを解明することであり、特に、高分子集合体(ナノ凝集体)で構成されたレジストパターンへの現像液の浸透について解析する。レジストへ現像液が浸透することにより膨潤とクロスリンクが生じる。原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、直接測定することによってその現象について実証する。

まずは、直接剥離法(DPAT法)を用いてレジストパターンの剥離力の現像時間依存性について解析した。レジストパターンの剥離力は、現像時間30sec辺りで減少、その後、現像時間60sec辺りでピークを持つことがわかった。これより、レジストパターンの凝集性を支配する膨潤とクロスリンクという2つの要因が同時に進行していると考えた。

まず、屈折率・膜厚測定および表面自由エネルギーの測定のよってレジストの膨潤について解析を行った。屈折率・膜厚と表面自由エネルギーともに、現像時間の増加とともに30sec辺りまで膨潤していることを示し、その後、クロスリンクの傾向を示した。

次に、Tip-Indentation法によりレジスト内部の凝集性を解析した結果、レジストには表面硬化層が存在し、現像時間60sec辺りまで増加とともに硬くなることと実測し、現像液によって表面硬化層が形成されることを実証した。

この結果から、現像時間30sec辺りまでは膨潤が支配的となり、その後クロスリンクが支配的となることを明らかにした。

さらに、浸透を裏付けるため、純水中においてレジストパターンの剥離力を測定した。その結果、乾燥大気中での剥離力と比較し、30～40分の1になることを明らかにした。レジストを構成している高分子集合体のヤング率が10～25 MPaであり、非常に密度が低いことを初めて明確にした。これより、高分子集合体間、高分子集合体内に浸透が起こることが予想される。さらに、溶液の浸透によりパターン内部から発生するナノバブルの観察及び特性解析を行なう。原子間力顕微鏡(AFM)を用いたArFレジスト表面に付着するナノバブルの観察方法を確立した。

この結果から、レジストパターンへの現像液の浸透モデルを確立した。現像液の浸透によって膨潤し、それによってクロスリンク反応が起こり、表面硬化層が形成されることを実証した。また、パターンの剥離力は表面硬化層に依存することを明らかにした。

Intrusion mechanism of liquid into nanocondensed matter analyzed by using Atomic Force Microscope (AFM)

Abstract

In recent years, the improvement of destruction strength of nanocondensed matter has been important in lithography process. I have analyzed dependency of cohesive force on developing time of a resist pattern, in order to clarify the intrusion mechanism into the resist pattern.

First, in order to analyze the resist pattern cohesion, a 180nm dot pattern with various developing time between 12 and 120sec are characterized by the DPAT method (direct peeling method by using AFM tip). As a result, the cohesive property of resist pattern is maximum value at developing time 60sec. It is clarified that the phenomenon results from swelling and cross-linking in the resist pattern.

The cohesive property of ArF resist film is analyzed by Tip-Indentation method in order to discuss the cross-linking formed by the developer. The hardened layer of ArF resist film surface is detected by using the AFM. And then, the hardness of hardened layer increases with developing time to 60sec. The hardness of hardened layer corresponds to the peeling force of ArF resist pattern. It is found that the peeling force of resist pattern depends on the hardness of hardened layer.

The swelling of resist pattern is analyzed by a contact angle method and an ellipsometry. The cohesive property of resist pattern decreases with increasing development time to 30sec. These results show that the resist pattern is swollen with the developer. Moreover, intrusion energy becomes larger with increasing developing time.

The peeling force of ArF resist pattern is measured by the DPAT method in DI-water to verify the intrusion of DI-water into resist pattern. As a result, it is confirmed that the peeling force of resist pattern in DI-water is reduced 30 times from that in the dry air. Moreover, elastic property of the polymer aggregate can be characterized based on Hertz theory. Young’s modulus of the polymer aggregates is determined to be 10 – 25MPa. The result in this experiment shows that the polymer aggregates have low cohesion property. Consequently, it is clarified that the liquid intrudes easily between the polymer aggregates and into polymer aggregate.

This study will contribute to fabrication of nanocondensed matter and material design of the resist.

微小気泡の移動制御を利用したマイクロシステムの開発

論文概要

微細加工技術の発達とともに、微小なデバイスの作製が可能になり、マイクロマシンに代表される圧力センサなどが実用化している。一方で、微小サイズ特有の物理現象を持つマイクロバブルは、近年大変注目されている。

そこで、本研究では溶液中で使用できるマイクロシステムに着目し、微小気泡の移動現象を用いたマイクロシステムの開発を目標としている。これは、以下に述べる3つのマイクロシステムを指す。また本研究では微小気泡の移動現象を利用するため、気泡移動を妨げる要因についても考察した。

(1) バブルメモリシステム

(2) 気泡集合デバイス

(3) 気泡の移動デバイス

(4) 気泡移動を妨げる要因

実験手法として、DFR(Dry Film Resist)で基板上にパターンを形成し、その後、パターン上にイオン交換水を滴下し、発生した微小気泡を観察した。そして、この微小気泡について解析するために、熱力学の観点から系の自由エネルギーによる考察を行った。以下に、開発したデバイスについての結果を示す。

(1) バブルメモリシステム液滴の滴下により一括書き込み、及び低表面張力液体の注入により一括消去が可能である。本研究では、さらに系の自由エネルギーの観点から、液体の表面張力低下に伴い、微小気泡を抽出しやすいことを解明した。

(2) 気泡集合デバイス分岐パターンの角度を設けることにより、微小気泡を端部、及び中央部に集合させることが可能である。今後、角度変化における気泡の集合メカニズムについて、解析する必要がある。

(3) 気泡の移動デバイス円パターンではイオン交換水で気泡の移動が確認できた。また、基板、液体の表面エネルギーを変化させることにより、直線パターンにおいても微小気泡の移動を観察することができた。これは、微小気泡が基板に付着せず、レジスト側面に付着している状態で、液体の対流や浮力の影響で移動したと考えている。

(4) 気泡移動を妨げる要因微小気泡は異物に付着しやすいため、異物は微小気泡の移動を妨げる要因となり得る。これをピンニング効果により解析した。気泡の移動システムにおいて、清浄度を保つことが重要となる。

また、レジストパターンの強度解析を行うため、ボンディングテスタを用いて、DFRの剥離試験も行った。この結果として、基板への付着力、及び凝集力を直接測定できる装置が開発できる可能性がある。

本研究では、上述のシステムの開発と評価を行ってきた。さらに、これらシステムを組み合わせることにより、溶液中で使用できる新たな演算素子等へ応用できると考えている。

また本研究の結果は、微小気泡の特性解析、さらにはナノバブルの基礎物理解析に貢献できると考えている。

Development of micro system applied for moving control of micro bubble

Abstract

In recent years, a micro bubble control has become important technique in wet process and micro device fabrication. The purpose of this study is to develop the new micro system applying for movement of micro bubble. This study can be summarized as the following four points.

1) Micro bubble memory system

The DI-water (Deionized water) was trickled on the concave square patterns of 50 to 200μm on a side and 50μm in depth. After that, generated the micro bubbles are observed with the optical microscope. The strong dependency of bubble removal on pattern size and surface energy of solution are confirmed. The bubble adhesion and removal can be analyzed and modeled thermodynamically.

2) Bubble aggregate device

The DI-water was trickled on the Y patterns100μm on a side and 50μm in depth. As the Y pattern, the micro bubbles are more likely to adhere to the pattern edge and corner. However, the micro bubbles moved at the line pattern when the surface energy of the resist pattern decreases due to methanol concentration.

3) Bubble movement device

The DI-water was trickled on the circle patterns100μm on a side and 50μm depth. As the volume of the micro bubble decreases, the micro bubbles moved between the circle patterns.

4) Problem of micro defect on resist surface

As the samples, the micro defects were formed on a flat resist surface. The micro bubbles are more likely to adhere to the micro defect on the resist surface. The capture mechanism of micro bubbles at the micro defect is analyzed based on the pinning effect.

In conclusion, the above micro systems can contribute the development of new micro system such as operation circuit in liquid. And furthermore, results of this study will apply the analysis of behavior of the micro and nano bubble.

ナノスケール固体における非接触変形のメカニズム解析および相互作用斥力による変形抑制

論文概要

微細加工技術の向上に伴って、ナノスケール固体は相互作用引力により非接触で変形することを本研究で、新たに私は提案した。この非接触変形により、加工精度の限界が決定され、孤立パターンしか存在できなくなる。近い将来、この問題はMEMS、ナノテクノロジー、バイオテクノロジー、エレクトロニクス等の様々な分野において重要となる。この問題を解決するために相互作用斥力を導入したいと考えた。

そこで、本研究の目的として、以下の2つを挙げる。

・ナノスケール固体が相互作用引力によって非接触で変形することを新規に提案する

・非接触変形のメカニズムを明らかにし、非接触変形の抑制法について考察する

これらの目的を達成するため、

①大気中におけるAFM探針－レジスト膜間の相互作用力解析

②溶液中におけるAFM探針－ナノバブル間の相互作用力解析

③固体のバネ定数を考慮したモデルによる非接触変形するパターンサイズの定量化

の3つを主に行った。

まず、大気中における相互作用力解析では、サンプルとしてレジスト膜を用いて解析を行った。その結果、乾燥大気中の方が蒸気雰囲気中に比較して相互作用引力は弱くなることを得た。これは、非接触変形に有利であるといえる。また、Lifshitz理論によるHamaker定数解析より、データの妥当性を確認し、測定系の信頼性を確保できた。

次に、Lifshitz理論により負のHamaker定数(斥力モード)となる実験系を検証し、AFM探針とナノバブル間に相互作用斥力が働くことを予測した。この予測に基づき、AFMを用いてSi基板上およびレジスト膜上でナノバブルの観察を行った。その結果、Si基板上およびレジスト膜上でナノバブルが観察できたことにより、斥力モードが存在することを実証できた。

最後に、相互作用力の観点から非接触変形のメカニズム解析および、非接触変形の抑制法について考察を行った。過去に測定された相互作用力と固体のバネ定数を比較することによって、非接触変形量を定量化し、非接触変形が危惧されるパターンサイズを推定した。その結果、線幅約40nmより小さいパターンでは非接触変形が顕著になることを推定できた。また、非接触変形の抑制法として、相互作用斥力を導入し、Lifshitz理論による負のHamaker定数に基づいて斥力モードの系を決定する方法が有効であることを考察した。

本研究の結論として、以下の4つを得た。

・大気中においては、乾燥大気中の方が蒸気雰囲気中より、相互作用引力が弱まり、非接触変形を抑制することに有利である

・AFM探針とナノバブル間に相互作用斥力が働いていることを実証できた

・相互作用引力によりナノスケール固体は非接触で変形することが定量的に推定できた

・非接触変形の抑制法として、相互作用斥力を導入し、Lifshitz理論による負のHamaker定数に基づいて斥力モードの系を決定する方法が有効であることを考察した

本研究は、ナノスケール固体の非接触変形の抑制プロセスへ寄与し、微粒子の凝集制御、ナノスケール固体の設計および加工限界の拡大、バイオ、ナノマシンの構築等様々な分野へと発展することが期待できる。

Mechanism analysis of non-contacting deformation and restricting deformation due to repulsive interaction force of solid in nanoscale

Abstract

Interaction force acting between the solids in nanoscale should generate a serious problem in nanotechnology, bio technology, electronics and so on. In this thesis, I propose the new problem is one of deforming the solid in nanoscale due to interaction force, spontaneously. However, little is known about the problem of non-contacting deformation (ND) from now. I believe that the ND can restrict by introducing repulsive interaction force.

In this thesis, I suggested the new problem of the ND of solid in nanoscale and analyzed interaction force by using atomic force microscope under several environmental conditions. Moreover, I quantitatively presumed the pattern size which was expected to deform the resist pattern extremely.

First, in various humidity conditions, the interaction behavior between a resist film surface and an AFM tip is characterized. The attractive and repulsive force due to Lenard-Jones potential can be detected clearly. In the dry condition (less than 4%RH), maximum attractive force becomes relatively small and the interactive distance becomes short. On the other hand, in the water vapor condition (70%RH), the maximum attractive force and the interactive distance become large and long, respectively. Accordingly, I obtain that the dry condition is better for the ND comparing with water vapor condition.

Second, I expect the experimental model for analyzing the repulsive interaction force based on Lifshitz theory. According to the theory, nanoscale bubbles formed on Si substrate and on resist film surface is analyzed by using the AFM in DI-water. The nanoscale bubbles can be observed, but interaction force cannot be detected. From these observations, I demonstrate that the repulsive interaction force acts between the AFM tip and the nanoscale bubble.

Finally, I quantitatively presume the pattern size which is expected to deform the resist pattern extremely. It is clear that the spring constant of the solid and the strength of interaction force contribute the ND. Introducing the repulsive interaction force is useful to restrain the ND.

In conclusion, in the atmosphere, it was found that the dry condition is suited to restricting the solid in nanoscale compared with the water vapor condition. In DI-water, the nanoscale bubbles formed on the Si substrate and on the resist film surface can be observed by using the AFM. I quantitatively presumed the pattern size (less than 40nm) which was expected to deform the resist pattern extremely. Introducing the repulsive interaction force was useful to restrain the ND.

I believe that my study can apply to condensation control of particle, to progress lithography techniques, to minimum limitation of nano fablications, and so on.

微小液体メニスカス形状制御を利用した表示デバイスの開発

論文概要

液体を使用したマイクロデバイスは、現在液体やウェット環境を利用する医療・バイオ分野での利用のみならず、新規にエレクトロニクス分野を始めとする幅広い分野への発展を期待出来る。

本研究は液体挙動を利用したマイクロデバイスの実現に注目し、特に微小液体メニスカスの形状制御による新規表示デバイスの開発を目的として研究を行った。

まず、デバイス作製技術の準備とデバイス欠陥に対する解析を行った。そこでリソグラフィーシステムの設計と構築を行い、デバイス作製の基礎技術を習得した。また、液体を利用する際のデバイス欠陥を引き起こすと考えられる気泡の付着問題を、石英基板による基礎モデルにより解析を行った。基板に付着する気泡の予防・脱離は基板を清浄に保つ事が重要である事を見出した。さらに液体をデバイスに利用するとき重要な液体とデバイスとの濡れ性について解析を行った。ピンニング効果を解析することにより、メニスカス形状を安定させるために微細孔アレイを使用する妥当性を見出した。

続いて、デバイス動作原理として使用するメニスカスブリッジ形状変化による通過光特性を解析した。まず、静的なメニスカスブリッジの形状変化による通過光量の測定を行い、メニスカスブリッジ形状により通過光が変化することを確認した。これにより、メニスカス通過光を表示デバイス機能に利用する妥当性を見出した。一方振動を印加し、動的なメニスカスブリッジ形状変化による通過光特性の解析した。振動によって得られた動的なメニスカスブリッジ形状を達成することによって、静的な状態に比べより大きな通過光量変化が得られる事を見出した。

最後に、異方性エッチングにより作製した微細孔アレイ構造を使用し、液体メニスカス表示デバイスの試作、動的なメニスカス形状変化による通過光特性を取得した。試作したメニスカス表示デバイスは、振動印加時におけるメニスカス通過光特性を取得する事が出来た。これにより、振動を出力光変化により表示を行うデバイスの可能性を見出した。

本研究は、メニスカス形状制御を利用した表示デバイス実現の可能性を見出した。さらに本研究の結果は液体を利用するデバイスの発展に寄与する。特に応用分野として本デバイスは、振動を自然光を利用してエネルギーレスで表示する地震センサーや、聴覚障害者などへ物音や声、人の出入りなどを可視化する表示デバイスなどへの利用を期待している。

Development of display device using form control of micro liquid meniscus bridge

Abstract

Recently, many researchers study about liquid behaviors in biotechnology and medical fields. I expect that the micro device, which is combined the liquid motions as a fundamental structure, opens new applications in many fields. Particularly, I focus on the optical property due to the liquid deformation. Therefore, the aim of this study is to develop a novel display device which the micro meniscus bridge is used.

First, the two liquid behaviors are analyzed for development of device using micro-meniscus bridge. the property of bubble adhesion to the quartz surfaces is analyzed from a viewpoint of buoyancy and free energy. I found that the cleanness of substrate is important to prevent the bubble adhesion and remove the adhered bubble. Meanwhile, the pinning effect, which works to prevent the extension of liquid on a complex substrate, is analyzed by interfacial energy in order to analyze the wet property of micro-hole array structure used in my study.

And then, as the static and dynamic properties of meniscus bridge, the output light intensity due to the change of meniscus bridge shape is measured. As the meniscus bridge formed between the end faces of two capillaries is vibrated at a certain frequency by piezoelectric device, meniscus bridge is deformed to the particular shape. Moreover, by using the dynamic meniscus shape, the vibration of the meniscus bridge is detected as the change of the output light intensity. Therefore, I decide that the phenomenon obtained by the dynamic change of the meniscus shape is used as a principle operating the display device.

The fundamental structure of display device is fabricated by Si anisotropic etching. In order to fabricate the device structure, the lithography system was designed and constructed by myself before. Finally, as an output property of the display device, the change of light intensity is obtained when the meniscus bridge formed between the micro-hole array structure and a glass plate is vibrated by piezoelectric device. Therefore, I found the possibility of display device using the change of micro meniscus bridge.

In conclusion, I believe that this study would be useful for the development of the device using liquid behavior.

基板上の微小液滴形状の動的特性解析

論文概要

現在の産業プロセスには、多数の液体を利用した技術が存在する。例を挙げると、製品への金属メッキ、半導体製造プロセスなどにおける基板洗浄の技術、またウェットエッチングにおいても種々の溶剤や薬液が用いられる。これらの技術において、製品の表面に気泡が発生すれば製品の品質低下や欠陥の発生になることは容易に想像がつく。溶液の浸透後に発生する気泡の対策としては溶液の脱気が挙げられるが、脱気の方法にもコストの面や溶剤の組成変化などの問題が存在する。溶液を流す方向を工夫することにより気泡発生を抑制する方法もある。しかし濡れのプロセスがある以上、製品と溶液との間の濡れ性は、そのプロセスにとって重要であると考える。またこれまでの濡れに関する研究では、議論が濡れる前と濡れて液滴が安定した後に集中している。そこで本研究の目的は、液滴が濡れる瞬間から蒸発して消えるまでの挙動を明らかにすることとし、ひいては欠陥の少ない高品位なウェットプロセスへと貢献できると考えている。また本研究の位置付けは濡れ挙動の基礎的な解析となると考える。

まず液滴の蒸発過程を解析するため、滴下直後からの蒸発挙動の解析を行った。結果、液滴は①接触角のみが減少する過程を経て、次に②接触角一定で液滴の直径のみ減少する過程を経て蒸発することがわかった。直径が後退する過程②の付着仕事は143 [mJ/m²]であった。すなわち液滴は付着エネルギーによって基板にトラップされ、液滴の凝集力が付着エネルギーを上回ると液滴は後退すると考えられる。そして液滴は2つの過程を交互に繰り返しながら蒸発すると考えられる。次に濡れの解析を行うため、高速度カメラで濡れの瞬間の考察を行った。Si基板が濡れる際、液面は166 [Hz]ゆれることが確認され、接触角は液面のゆれによって変化した。液面が波打つことで液滴の直径は前後すると考えられたが、間直径は滴下から7 [ms]で一定となり、接触角が20～50度の間で変化しても直径は移動しなかった。このとき広がりが抑制されたのは液滴中央が凹むことによる表面張力の増加が寄与し、後退が抑制されたのは液滴の凝集力が付着エネルギーより小さかったためだと考えられる。さらに微粒子を添加した液滴の蒸発実験では直径の後退は確認されず、また超撥水基板での蒸発観察では液滴は最初から相似形を保って蒸発した。微粒子の添加による影響では、液滴自身が粒子にトラップされることで凝集できなかったと考えられ、超撥水基板の場合では接触角が高いために付着エネルギーが小さかったことが理由であると思われる。

以上の結果を踏まえると、液滴の滴下から蒸発による消失までの挙動は、液滴の表面張力と付着エネルギーが大きく寄与するものと考えられる。

ウェットプロセスにおける気泡の発生の要因として、溶液の振動が挙げられる。そこへの寄与としては、粒子を添加した溶剤による液体の運動の抑制や、装置内の表面処理による撥水性の付加などが挙げられる。

三次元構造内における液体メニスカス挙動解析

論文概要

液体が三次元構造内に存在する場合、その表面張力により複雑なメニスカス形状が作り出される。液晶ディスプレイ、ビデオカメラの手ブレ防止に用いるプリズム、人工関節など、工業的技術において、このような条件で液体を用いる場合がある。このような構造内で液体を用いる技術において問題となるのが、空気の混入である。この問題解決のために、構造内での液体/気体の移動メカニズムを解明することが一つのアプローチとなる。

そこで本研究は、三次元構造内における液体/気体の移動メカニズムを明確にすることを目的とする。実験手法として、「透明なマクロサイズパターンを作製し、液体乾燥過程におけるメニスカス挙動を可視化する」方法を用いる。本研究室ではこれまでに、パターン底部からメニスカスが浸入することを確認しているが、より解析を発展させるために、さらに理論的メカニズム解析が必要不可欠である。そのため本研究では、以下に示す様々な条件におけるメニスカス挙動を観察する。さらにメニスカス挙動に対し自由エネルギーを算出し、定量的な解析を行う。

一般に、パターン間に液体が存在する場合、ラプラス力が生じパターンを変形させる。このラプラス力は液体の表面張力に比例する。本研究では低表面張力液体を用いた結果、メニスカストンネルは形成されず、パターン上部からメニスカスが浸入することが明らかになった。

次に、可動端を有するパターンを用いてメニスカス挙動を観察した。その結果、可動端の有るエッジはラプラス力により閉じ、メニスカスは浸入しない。つまりパターン間隔の狭いエッジからはメニスカスは浸入せず、パターンが開いている部分から液体が乾燥していくことを明らかにした。

さらに、パターンの上下反転乾燥におけるメニスカス観察を行った。パターンを反転させない場合、パターン底部に液体が残留したが、上下反転し乾燥させるとパターン底部には液体が残留しないことを確認した。この結果、パターン底部の残留液体は、重力の影響であることを明らかにした。

最後に、ラインパターン及び段差基板上パターンのメニスカス挙動に対し系全体のエネルギーを算出した。いずれの場合も、系全体のエネルギーは減少する傾向を得た。すなわち、メニスカスはより安定な状態へ進行してゆく。この結果、メニスカス挙動をエネルギー変化により裏付けた。

結論として、三次元構造内へのメニスカスの浸入条件と進行方向を代表とするメニスカスの移動メカニズムを明らかにした。

Meniscus behavior analysis in macro-size three dimensional structures

Abstract

When a liquid exists in a three dimensional structure, a meniscus is formed due to surface tension of the liquid. In resent years, liquid control becomes important in industrial production techniques such as liquid crystal display, metal casting, and artificial joint and so on. One problem in these industrial techniques is air bubble interfusion into the three dimensional structure.

The purpose of this study is to clarify the mechanism of liquid control in the macro structure. So far, in this laboratory, it is reported that the water meniscus is generated at the bottom edges of the parallel pattern. For the behavior analysis, theoretical mechanism of water meniscus should be clarified. And the water meniscus is analyzed quantitatively in terms of total free energy of the system. Therefore, this study can be summarized as following four points.

(1)Generally, in the case of the liquid remaining between the patterns, the parallel patterns are deformed by Laplace force due to the surface tension. Laplace force decrease with the surface tension of the liquid. Experimental result shows that the meniscus is generated from the pattern top, and the addition of the ethylalcohol prevents generation of the meniscus tunnel.

(2)Subsequently, the water meniscus which is formed between parallel patterns with movable edge is observed. In the experimental result, the patterns deformed to be close each other. Therefore, the meniscus couldn’t be generated at the edge. Consequently, it is clarified that the meniscus is generated at relatively wider gap.

(3)Moreover, the water meniscus between upside-down patterns is observed. Experimental result shows the water remains at the top of the pattern. By comparison with the meniscus between the parallel patterns, it is verified that water remaining at the pattern bottom is affected by gravity.

(4)Finally, the total free energy of the meniscus system is estimated. In the calculation result, the total free energy decreases with drying time.

In conclusion, the mechanism of the meniscus generation and variation in the three dimension structures is clarified.

荷重点制御型シェアモード法を用いたはんだバンプの接合性解析

論文概要

現在のモバイル機器に搭載されている半導体パッケージは、高密度実装化を実現させるために、メモリデバイスや演算素子などを積層できるSIP(System In Package)が主流になっている。このパッケージの端子は、縮小化が可能であるはんだバンプを用いられており、現在では直径100μmのはんだバンプに移行しつつある。一方、環境問題の観点から、はんだバンプはPbフリー化が加速化し、Pb代替材料としてSn-Ag-Cu合金が有力視されている。

本研究室は、これまでに、はんだバンプを界面剥離させ接合性評価を行うために荷重点制御型シェアモード剥離法Ver.1(以下LCSM Ver.1)を提案した。この手法は、従来から評価手法として用いられてきたシェアモード法をはんだバンプに加える荷重点を制御できるように改良し、界面剥離させることを可能にしている。LCSM(Ver.1)の評価基準は、接合面積に対し100％界面剥離させることを必要条件とし、その時の最大剥離荷重値を接合面積で除して接合強度P[Pa]を算出した。LCSM(Ver.1)はSn-Pb系はんだバンプにおいて、接合性の評価を可能とした。

本研究の目的は、LCSM(Ver.1)をPbフリーおよび縮小化はんだバンプに適応した手法に改良することである。本研究は最初、Pbフリーはんだバンプに対してLCSM(Ver.1)の評価基準である100％界面剥離をさせることを目的に進行してきた。従来のシェアツールでは、100％界面剥離させることが困難だったため、シェアツールおよび剥離方法の改良を行った。しかし、接合面に対して約40％は界面剥離したが100％界面剥離はできなかった。そこで、100％界面剥離しなくても界面剥離した領域を用いてバンプの接合強度P[Pa]を導く手法をLCSM(Ver.2)として新たに提案した。その手法は、荷重曲線上に存在するクラック進展に要した荷重値を明らかにし、その荷重値を界面剥離した面積で除して接合強度を導く手法である。クラック進展に要した荷重値を明らかにするため、次のことを行った。

①剥離途中のはんだバンプを断面研磨し、断面SEM観察を行い、はんだバンプ界面にクラックが進展している時は荷重曲線に変曲点として表れることを確認した。

②剥離試験時のin-situ観察および荷重曲線解析から、剥離過程モデルとして5種類に分類した。その結果、クラックに要した荷重を荷重曲線から読み取ることを可能にした。

LCSM(Ver.2)を用いることにより、LCSM(Ver.1)と比べ、はんだバンプの接合強度を評価することが可能な剥離条件の範囲を広げることができた。また、Pbフリーはんだバンプの評価も可能にし、本研究室で用いたはんだバンプの評価として、接合強度の強度は次の序列になることを確認した。Sn-Ag系(直径129μm)＞Sn-Ag-Cu(直径818μm)＞Sn-Pb系(直径828μm)＞Sn-Pb系(直径214μm)　本手法は、次世代の半導体パッケージの信頼性評価に有効である。

Bonding analysis for solder bump by load point controllable shear peeling method(LCSM)

Abstract

One current trend in semiconductor package is wider application of flip chip technology to mobile equipments. Recently, SIP (System In Package ) is mainly used for the mobile equipment in order to realize high-density packaging. The size of these solder bumps is quite small, about or less than 100 μm diameter. And, due to environmental concerning of Pb-containing solder, the electronic manufacturing industry is in a rush to replace Pb-containing solders by Pb-free solders. The shear peeling method is generally used as a method of evaluating the bonding quality between the bump terminal and the package substrate of this semiconductor package. However, there is a problem that the bonding strength of solder bump is less likely to detect because interface peeling of solder bump is difficult by this method.

In this laboratory, the load point controlled share method (Ver.1) is constructed in order to improve of this problem. This method is to control the peeling angle and height of the share tool. And it is possible to peel the Sn-Pb solder bump at the interface. In this method, the value of maximum load is divided by the peeling area for calculating the bonding strength.

The purpose of this study is to improve the Ver.1 in order to evaluate the smaller size solder bump and the Pb-free solder bump. There is a problem that the bonding strength of Pb-free solder bump is less likely to detect because the interface peeling occurred about 40% for the joint surface. In this study, the load point controlled share method Ver.2 is constructed in order to improve of this problem. The flow of the calculation of bonding strength by Ver.2 is shown.

(1) Load needed for the crack propagation is clarified from the load curve.

(2) Bonding force is expressed to divides this load value by the area, at which the interface peeling occurs.

It is clarified that the crack is formed at inflection point in the load curve by the peeling process analysis. As the result, it is succeeded in the modeling of the peeling process. In peeling process analysis of the solder bump, the followings is conducted.

(1) Fitting between in-situ observation and load curve.

(2) To observe the crack in cross-sectional solder bump using by Scanning Electron Microscope (SEM).

In solder bump used in this laboratory, the bonding strength was determined as Sn-Ag-Cu > Sn-Pb by Ver.2. This method expects for evaluating the bonding quality of the solder bump in next generation.

ナノスケールにおける純水とレジストパターンとのメニスカスが及ぼす相互作用解析

論文概要

近年のレジストパターンの微細化に伴い、乾燥過程におけるメニスカスによりレジストパターンが破壊される事が問題となっている。さらにサイズ効果により、高分子集合体に起因するラインエッジラフネスも顕著な問題となっている。さらにサイズが小さくなると、大気中における吸着水によって、レジスト表面の高分子集合体は移動すると予測する。これは線幅50 nm以下のパターン精度に対して、極めて重大な問題になる。

そこで本研究は、ナノスケールの視点から見た純水とレジストパターンとのメニスカスが及ぼす相互作用を解析する。そして吸着水により、レジスト表面の高分子集合体が変位する事を実証する事が目的である。

まず、純水とレジストパターンとの相互作用解析として、①レジスト表面吸着水による吸着力測定、②微細パターン形状と配置に依存した液体の乾燥挙動解析、③凹凸面上での核成長シミュレーションを行った。その結果、レジスト表面における吸着水の吸着力は10～40nNであった。この力は高分子集合体を変位させるのに十分な大きさである。さらに、吸着水はレジスト表面のような凹凸面では、吸着・乾燥が一様に起こらず、表面形態に依存する事を明らかにした。さらに、乾燥に伴う水の移動はピンニング効果に支配される事を明確にした。以上の結果から、加湿・乾燥に伴うレジスト表面吸着水の移動により、高分子集合体の変位は十分に起こりうると考えられる。

以上の結果を根拠に、実際に吸着水による高分子集合体の変位を観察した。その結果、高分子集合体は、加湿を開始するとパターン外側に引き出され、乾燥を開始するとパターン内部に引き込まれた。つまり、吸着水により、高分子集合体はヒステリシス特性の変位を示す事を初めて明らかにした。この事実から、今後レジストパターンのサイズが小さくなるに従い、パターン精度に対する吸着水の影響は極めて重大な問題になる事を示す。

まとめとして、ナノスケールにおける純水とレジストパターンとのメニスカスが及ぼす相互作用を解析した。さらに解析結果を根拠として、レジスト表面の高分子集合体が吸着水によりヒステリシス特性の変位を示す事をはじめて明らかにした。本研究を応用させることで、レジストパターンのラインエッジラフネスを低減できる可能性を見出した。

本研究の成果から、ナノスケールにおける高分子の加工精度において、吸着水は大きな要因の一つになる事を明らかにした。

Nano-scale analysis of meniscus interaction between pure water and resist pattern

Abstract

In recent years, the resist pattern collapse has become a serious problem in the formation of high-aspect ratio and fine pitch resist patterns. And, the improvement of line edge roughness (LER) due to condensation of polymer aggregates has been recognized as a serious problem that need to be solved. As decreasing the pattern width, I think the polymer aggregates will be displaced due to Laplace force of the adsorbed water on the resist surface. The displacement of polymer aggregates will become a serious problem for the pattern less than 50 nm width.

In this thesis, in order to verify the displacement of polymer aggregates on the resist surface due to Laplace force of the absorbed water, the meniscus interaction between pure water and resist pattern in nano-scale is analyzed by using the atomic force microscope.

First, in order to analyze the meniscus interaction between water and resist pattern, the follow experiments are carried out. (i)The measurement for adhesion force of the adsorbed water on the resist surface. (ii)The analysis for drying behavior of liquid depended on the pattern arrangement. (iii)The nucleate simulation on the concavo-canvex surface. As the results, it is found that the adhesion force of the adsorbed water is ranging from 10 to 40 nN in nano-scale. The adsorption force is strongly enough to displace a polymer aggregate. Moreover, the drying behavior of water is depended on the surface morphology of substrate. These results clearly indicate that it is possible to displace the polymer aggregates due to the adsorption force of adsorbed water in the condensation and evaporation stage.

Next, in order to verify the displacement of polymer aggregates due to the adsorption force of the absorbed water, the polymer aggregates on resist surface is observed at different relative humidities. As the results, during the humidifying stage, the polymer aggregate on resist surface is displaced in the expansion direction. And, during the drying stage, the polymer aggregate condensed in the shrink direction pattern due to adsorption force of adsorbed water. Moreover, the change in surface morphology of resist pattern before and after dipping in water is observed. Consequently, the concavity and convexity of the polymer aggregates on resist surface becomes small. Thermodynamically, it seems reasonable that the surface area become smaller. In this regard, it is considered that the dipping of resist pattern in water can be applied to improve the line edge roughness.

In conclusion, the meniscus interaction between pure water and resist pattern in nano-scale is characterized. And, it is clearly indicated the polymer aggregates on the resist surface is displaced due to the adsorption force of the absorbed water. Moreover, the possibility of improvement for fabrication accuracy such as line edge roughness is indicated.

Stress analysis of the solid material using the polariscope

Abstract

In this study, there are two main topic; observation of stressed samples using plane polariscope and simulation on the stress analysis by Finite Element Method (FEM). In order to observe the stress distribution in transparent samples, Allyl Diglycol Carbonate (ADC) Thermoset plastic window is used in this study. Eight samples; plane sample, one gap short sample, one gap long sample, two gap short sample, two gap long sample, small hole sample, medium hole sample and big hole sample were fabricated. The observation by plane polariscope is done while the samples getting stress on it. From the experimental results, we can observe the fringes pattern appeared when the load applied on them. The fringes pattern that was occurred represents the stress distribution in the samples. The existence of gap and hole in samples made a big impact in the stress distribution. From the fringes phenomenon, we can predict easily which part in the material getting too much stress, and which part of the material should be reinforced as soon as possible to avoid the problem of fatigue cracks.

Simulation by Finite Element Method for each stressed sample is to determine and analyze the stress distribution in the samples. The value of stress at every sample elements could be analyzed. In order to observe any deformation when the samples are in very small scale, the simulation process was done from macro-scale to micro-scale. As the results, there are no changing in stress distribution for almost samples except two gap short sample, medium hole sample and big hole sample that were enhanced and released due to the surface area of elements in simulation model having a little bit changing.

Dielectric characteristics analysis of gas-liquid mixtures

Abstract

Impedance method is one of the useful method to analyze the dielectric characteristics of electric components and equipment. The analysis by the impedance method can describe the dielectric behavior of the component using the difference dielectric medium inside it. Every each of the dielectric mediums has their own dielectric properties because of the polarization mechanism inside the dielectric medium.

Purpose of my study is to investigate the gas-liquid mixtures dielectric properties using impedance method. There are two kinds of mixtures that are use in this study; firstly the water (vapor) in air mixtures or can be called condensation and second the air (bubble) and water mixtures. The dielectric properties for the mixtures were measured using the LCR HITESTER; Capacitance C, Impedance Z and tanδ were measured from the LCR meter at the frequency of 1kHz (water in air mixtures) and 1Mhz (air in water mixtures). The condensation process of the water in air mixtures is observed by using the optical microscope and the volume results of water were used in a mixture equation proposed by Wiener.

As the results, the dielectric mixtures of water (vapor) in air the effect of increasing the volume of water (vapor) present has been investigated successfully. The increasing of the water volume will actually increase the dielectric constant when the condensation is occurring. From the optical microscope observation the volume of the water can be calculated and the dielectric constant can be calculated from the volume results using the Wiener equation. The results were compared to the results using the Impedance method. The dielectric properties measurement using LCR meter fit well with a mixture equation proposed by Wiener. From the results, with a small volume of water can effect the dielectric properties of an electrical components. The effect of air (bubble) in water experiment is failed. From the failure results, a new condenser that have a low loss factor inside water should be fabricated or the dielectric medium that has dielectric constant values much smaller than water should be used to made the measurement of dielectric properties of air volume effect can be successfully investigate.

From this study the volume of mixture have a great effect on the dielectric properties was investigated.

AFMを用いた微小固体の機械的特性解析

論文概要

半導体デバイスに代表されるミクロ化の進展により、21世紀前半には,原子や分子を操作して新ナノ物質や新ナノデバイスを組み立てる時代が来ると予想されている。そこで、本課題では、微粒子に着目し、非接触原子力間顕微鏡( Atomic Force Microscope ; AFM )を用いて、自己共振周波数による剥離過程を行う。

一般の人々にとって粉といえば塩，砂糖等の種類しか思いつかないかも知れないが，工業的には重要な位置をしめる素材形態である。現在までは粉体，特に微粒子と呼ばれる小さな粉体に魔法のような物理操作やデバイス化を加え，今までよりも一層効果的に機能させようと具体化している。この様な状況の中、本課題は非接触原子間顕微鏡を用いて、微粒子とカンチレバー間の周波数シフトを行い、剥離過程に挑む。

Mechanical characteristic analysis of the minute solid using AFM

Abstract

The first half of the 21st century is expected to be era for new nano- substances and new nano-device leading by the semiconductor industry. In this aspect, this research has conducted on micro particles and resist pattern and it’s peeling process with non-contact AFM (Atomic Force Microscope; AFM) paying focus on their self-resonance frequency.

Although for the general public everyday life, salt, sugar, etc. are the only kind of micro particle in material form, which defines an important position semiconductor industrially. Presently, micro particles are in device-ization very effectively rather than former. In such a circumstance, exfoliation process of micro-particle conducted using self-resonance frequency and frequency shift with non-contact atomic force microscope.

原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた数10nmサイズの高分子集合体の凝集性解析

論文概要

近年、ナノテクノロジーに関する研究開発が盛んに行われている。特に、エレクトロニクス分野では100Gギガビットクラスの高密度メモリーデバイスやナノマシンの実現、医療分野では遺伝子治療に用いられるDNAチップや直径50～100nmの微粒子を用いた薬物送達システムの開発、材料分野では直径数nm～数10nmのカーボンナノチューブなど、さまざまな研究が行われている。実用デバイスの代表であるLSI分野においては、50nm以下の微細加工技術が研究されている。デバイスの微細化とともにマスク材料として用いられるレジストパターンの微細化も進み、レジストを構成する高分子集合体の制御が必要不可欠になっている。今後、さらに微細なレジストパターンを実現させるには、高分子集合体の凝集性を明確にする必要がある。

本研究の目的は、レジストパターン内部の高分子集合体の凝集状態を明確にすることである。そこで、原子間力顕微鏡（AFM）を用いて直接解析を行う。

主な実験として、高分子集合体の分離とマニピュレーション、高分子集合体の細分化およびVacancyの観察を行った。

固体内部の高分子集合体間は、互いの高分子鎖が侵入し、重なり合い、絡み合った状態とされている。本研究では、AFM探針を用いてレジストパターンから高分子集合体を分離できることを明確にした。さらに、分離した高分子集合体をマニピュレーションし、ライン状に再配列させた。この結果、レジストは分離可能な数多くの高分子集合体が凝集していることを初めて明らかにした。さらに、高分子集合体は凝集性のある粒子として扱えることを実証した。その性質を応用することで、高分子集合体による任意形状のパターン形成が可能となる。

次に、AFM探針を用いて直径50nm程度の高分子集合体をさらに細分化することに成功した。この結果、高分子集合体は複数の集合体が凝集したものを基本単位としていることを初めて見出した。

最後に、AFM探針を用いてレジストパターンを倒壊させた後、レジスト残渣においてVacancyの存在を初めて観察した。この結果、レジスト内の高分子集合体の不均一性を見出した。線幅60nmのラインパターンにおいて、Vacancyは1μmの長さに1個の割合で存在する。

以上の結果からレジストパターンの凝集モデルを確立した。その特徴として、以下の4つが挙げられる。（1）分離可能な高分子集合体で構成されている。（2）高分子集合体の直径は10nm前後である。（3）高分子集合体は複数が凝集した直径30～100nmの集合体を基本単位としている。（4）パターン内部にはVacancyが存在する。

結論として、レジストパターン内部の高分子集合体の凝集状態を明らかにした。今後、レジスト内部を非破壊で観察することにより、さらに詳細な高分子集合体の凝集状態を明らかにできる。

本研究は今後のレジスト設計はもちろんのこと、ナノマシンの作製や分子マニピュレーション、バイオテクノロジーなどの分野にも貢献すると考えられる。

Cohesion properties of polymer aggregates of several tens nano-meters size analyzed by Atomic Force Microscope (AFM)

Abstract

In recent years, nanotechnology is recognized as most important technical field.In electronics field, particularly, high-density memory devices in order of one hundred giga bit and nanomachines have been studied. In medical field, DNA chips for identifying the genetic roots of diseases and drug delivery systems by using particles of 50 - 100 nm diameters have been developed. In material science field, carbon nanotube of several nano-meters diameter have been investigated. One of the representatives of practical devices is the large-scale integration (LSI) semiconductor system. As the integration of semiconductor circuits in LSI proceeds, minimum feature sizes of a resist pattern for their fabrication is became smaller than 100 nm. Therefore, cohesion property of the polymer aggregates is required to clarify and control for decreasing resist pattern size.

The purpose of this thesis is to clarify a cohesion property of the polymer aggregates condensed in the resist pattern. Direct analysis of the cohesion property is measured by using the atomic force microscope (AFM). Main experiments are as follows; separation and manipulation of the polymer aggregates from the resist pattern, segmentation of the polymer aggregates and observation of vacancy of the polymer aggregates formed at resist-substrate interface.

The polymer aggregate is composed of a segment. The segments of polymer aggregates are intricately intertwined with each other. In this study, however, the polymer aggregates can be separated from the resist pattern by using the AFM-tip. Additionally, the polymer aggregates separated from the resist pattern can be arranged in linear. Consequently, it is clarified that the polymer aggregates condensed in the resist pattern are separated from each other. Applying this property, it is possible to form the artificial patterns with the polymer aggregates. Subsequently, the polymer aggregates of 50 nm diameter separated from the resist pattern can be further segmentatized by using the AFM-tip. Consequently, it is found out that the polymer aggregate of 50 nm diameter is composed of several aggregates of 10～20 nm diameter.

Finally, a vacancy of polymer aggregates is found out at the resist-substrate interface. Consequently, a nonuniformity of the polymer aggregates in the resist pattern is found out. At the chemically amplified electron beam resist pattern of 60 nm width, a formation rate of the vacancy is one vacancy per micrometer.

As a result of this experiment, the cohesion model of the polymer aggregates is understood. The features of this model are as follows. (1) The polymer aggregates condensed in the resist pattern can be separated. (2) The diameter of the polymer aggregates is approximately 10 nm. (3) The polymer aggregate of several tens nano-meters diameter is composed of several aggregates of approximately 10 nm diameter. (4) There is the vacancy of the polymer aggregates in the resist pattern.

In conclusion, the cohesion property of the polymer aggregates condensed in the resist pattern is clarified.

This study will be contributed to fabrication of nanomachine, molecular manipulation and biotechnology, to say nothing of material design of resist.

原子力間顕微鏡（AFM)を用いた微細レジストパターンの倒壊挙動解析

論文概要

近年、ナノテクノロジー及びマイクロマシンにおける微細構造物の破壊強度の改善が強く要望されている。今後、実用化されていく計測機器や医療分野において大気中での安定性よりも、溶液中や溶液から大気への遷移領域における微細構造物の安定した強度が求められる。この遷移領域における深刻な問題点はSiやレジストで形成された微細構造物の倒壊や破壊が挙げられる。微細パターンの倒壊要因として、パターン間の残留溶液によるメニスカスの毛管力、パターンと基板界面の付着力不足及び溶液の浸透、パターン自体の凝集力不足が挙げられる。そこで本研究では純水中のレジストパターンの倒壊挙動を解析し、パターン倒壊抑制法の提案を目的とした。溶液中の倒壊挙動解析として、①乾燥工程におけるラプラス力によるパターン倒壊挙動・パターン間のメニスカス挙動のin-situ観察、②溶液中でのレジストの凝集性解析、③有限要素法を用いたパターン破壊挙動解析を行い、また、微細化に伴う付着性に着目して、④大気中におけるAFM探針に表面処理を施すことで探針先端を1つの高分子集合体として、基板界面における相互作用の解析を行った。

乾燥工程のパターンの倒壊挙動は、まず、パターンの変形は純水の液面低下によってパターン間に残留溶液によるメニスカスが発生し、パターン上部にラプラス力が働くことで生じる。変形後のパターン間のメニスカス挙動は、パターンの両エッジの底部付近から新たにメニスカスが生じ、2つのメニスカスは、お互いのエッジ方向に進行していき、ラインパターンの底部に大気のトンネルを形成する。その後、メニスカスは全体的に上昇していき、パターンが乾燥していく現象が確認された。パターン変形後のメニスカス発生によって更にラプラス力が働くことで、パターンは倒壊に至る。また溶液中では、レジストパターンの凝集力は大気中に比べて1/3程度低下する。破壊時の内部応力分布ではパターンに外力が加わった場合、パターンの破壊挙動にクラックの発生が大きく影響しており、ラプラス力を想定した溶液中の解析では、パターン内の応力集中点は、パターンエッジよりも少し内側のパターン底部に発生することが明らかとなり、この点が破壊の起点とされる。したがって、溶液中ではレジスト自体の凝集力が低下すると共にラプラス力によってパターン底部からクラックが発生することでパターン倒壊・破壊に至ると考えられる。　微細化に伴う高分子集合体と基板の相互作用解析では、これまでに集合体のサイズ効果によるラインエッジラフネスが問題とされていたが、同様の現象がレジスト－基板界面内に生じており、そのため界面内において付着に寄与しない集合体が存在することが明らかとなった。

まとめとして、溶液中から大気中での不安定な遷移領域における微細パターンの倒壊・破壊挙動を明確に示した。本研究は、今後、様々な環境下で使用されることとなるマイクロマシンやナノデバイスの微細加工分野に有効である。

Collapse behavior of micro resist pattern analyzed by using an Atomic Force Microscope

Abstract

In recent years, the improvement of destruction strength of micro condensed matter is regarded as the important problem on the view of micro-machine and quantum effect device fabrications in transition from wet to dry environment. As a serious problem of such the micro structure fabrication, pattern collapse or destruction phenomenon of a micro pattern such as Si and resist patterns on a substrate has been reported. Usually, the monitoring of the adhesion property for micro structure has been accomplished by the conventional method such as scanning electron microscope (SEM) observation. However, the relationship between the adhesion property and destruction mechanism of micro structures should be clarified in order to fabricate the micro structure. The aim of this thesis is to analyze collapse behavior of micro structure in transition from wet to dry environment. Therefore, this study has summarized as following four points.

(1) The collapse behavior of parallel pattern is observed during the evaporation process. By in-situ measurement of pattern deformation and meniscus behavior between the parallel patterns, the deformation of the parallel pattern in other pattern direction is due to Laplace force. In addition, after the pattern deformation, the meniscus is generate from the both pattern edges at the vicinity of pattern bottom. It can be considered that the Laplase force is acted at generated the meniscus position. Therefore, the pattern collapse occurred due to Laplace force at the vicinity of pattern bottom. (2) A quantitative analysis of destruction force of KrF chemically amplified resist pattern is carried out by using the AFM in order to compare the cohesive force in dry air with that in a liquid environment. As the experimental sample, micro line shaped pattern with line width 130 nm is prepared by means of KrF excimer laser lithography. The destruction load Ft of resist pattern in DI-water is much less than that in dry air environment. Consequently, the cohesive force decreases in DI-water due to influence of the penetration of DI-water into resist pattern. (3) The internal stress and its distribution of the line resist pattern due to crack generation is simulated by the three-dimensional finite element method (3D-FEM). By the crack generation, the simulation load Fs for pattern peeling by the 3D-FEM decreases as the comparison with no crack model. Simulation results of the load position dependency of the load for peeling is similar to the experimental results. In combination with the stress analysis, the peeling mechanism of micro structure accompanying with crack generation can be clarified. (4) The interaction distance between the polymer aggregate and Si substrate with and without HMDS treatment are analyzed by indentation test using the AFM tip. The AFM tip treated with HMDS in order to approximate the surface free energy of resist pattern. When the Si substrate treated with HMDS, the interaction distance between the AFM tip and substrate is changed to the short distance. Therefore, ununiformity distribution of polymer aggregate at interfacial region influences to decrease the adhesion force of resist pattern.

In summary, the collapse behavior of micro pattern is clarified during the evaporation process. Meanwhile, the interaction distance between the polymer aggregate and solid substrate is confirmed at the interfacial region. This technique will prove useful information to the fabricating the micro devices , such as quantum effect device and nano-machine and so on in all environments.

FT-IR-ATR法を用いたSi基板表面相の不均一分布の解析

論文概要

FT-IR-ATR法は、物質の表面構造や組成に対する有用な情報を得る表面分析技術として広く用いられている。その中でも、Siプリズムを用いたFT-IR-ATR法は、Si基板の水素終端および酸化過程、吸着水の挙動、a-Si:H核形成および成長過程といった数分子層程度の表面の解析に使用されいる。また、Si基板は、表面処理により表面自由エネルギーを変化させることが可能である。

このSiプリズムを使用したFT-IR-ATR測定の応用として注目したのが、LSI、食品、医用等の包装分野である。これらの包装分野では、高分子フィルムが広く用いられている。その高分子フィルムを剥離後には、微量な化学物質が存在すると考えている。食品、医用分野では、この化学物質が直接人体に摂取されてしまうと考えられる。また、LSI分野では、Siウエハーやスパッタターゲットの有機汚染により、デバイスの配線不良、結晶欠陥を誘発するおそれがある。

本研究ではSiプリズムを使用したFT-IR-ATR法を、包装分野に適用することを提案し、その妥当性を確認することを目的とする。実験では、Si基板に有機洗浄、Arプラズマ処理、HF洗浄、HMDS処理を施し、表面自由エネルギーを測定した。結果として、Si基板の表面自由エネルギーは、処理により変化し、食品用の容器の材料として用いられているガラス、セラミックス、ウレタン塗料や金属薄膜（Pt, W, Ni, Ti）の表面自由エネルギーに近づけられることを確認した。

FT-IR-ATR測定に使用するために、長方形型と8角形型のSiプリズムを作製した。長方形プリズムは、基礎特性を解析するために作製し、8角形プリズムは、位置分布測定を行なうために作製した。そして自作したSiプリズムに高分子フィルムを付着させ、フィルム剥離後の残留物をFT-IR-ATR法により同定を行なった。その結果、Siプリズムの表面には、CH₂, CH₃基が存在することが明らかとなった。続いて、CH₂, CH₃基を残留防止、除去するプロセスの最適化を行なった。長方形プリズムを用いた残留物除去プロセスでは、Arプラズマ処理と超音波洗浄の有効性を確認した。残留防止プロセスは、剥離角度につての検討を行なった。90°、180°剥離のどちらにおいても、残留物が存在することが確認できた。次に8角形プリズムを用いることによって、4点中の高分子フィルムの位置分布測定を行なうことができた。この測定法により、残留防止プロセスの更なる最適化が行なえる可能性を示した。

以上より、Siプリズムを用いたFT-IR-ATR法は、多種の包装対象物に対応した測定技術であるという妥当性を確認した。本研究は、食品、LSI、医用分野の包装材を剥離後の残留物の残留防止、除去プロセスの最適化に貢献する。

Analysis of ununiformity distribution on Si surface layer by using a FT-IR-AT

Abstract

A Fourier transform infrared absorption spectroscopy－attenuated total reflection (FT-IR-ATR) method is widely used as the surface analysis technique to confirm the structure and the composition of the surface of the material. Above all,　FT-IR-ATR method with a prism made of Si crystal (Si prism) is applied to analyze hydrogen terminated and oxidation process of the Si substrate, ths behavior of adsorption water on the Si substrate and a growth process of a-Si:H. Meanwhile, the surface free energy of the Si substrate could be changed by the surface treatment.

The attracted fields as the application of FT-IR-ATR measurement were wrapping field of the LSI, the foods and medical practice. In these fields, the polymer films were widely used. After peeling of polymer film, trace amount of chemical materials are existed. In the field of food and medical practice, this chemical material is entered in the human body. In the field of LSI, the device might be caused with the trouble.

The purpose of study is to propose the application of FT-IR-ATR method by use of Si prism into the field of wrapping and to verify the validity. The surface free energy of the foods, the ingredient of dish and the Si performed with surface treatment such as organic cleaning, Ar plasma treatment, HMDS treatment and HF cleaning were measured. As the results, the surface free energy of the Si substrate was approached the surface free energy of the ingredient of dish such as the ceramics, the glass and the urethane coating and the metal thin film. Thus, the validity of using of Si prism was confirmed.

The rectangular and octagonal prisms of Si were fabricated in order to use of FT-IR-ATR measurement. The fundamental characteristic was analyzed by the rectangular prism. The measurement of distribution of position was analyzed by the octagonal prism. The remaining material after peeling of poly (vinylidene chloride) film was confirmed by the fabricated prism. As a results of the measurement, the absorption peak was observed by methylene and methyl grope.

FT-IR-ATR method by use of rectangular Si prism verified that the remained material after peeling of polymer film could be removed by the Ar plasma and ultrasonic wave treatment. The measurement of distribution of position could be carried out by the hexagonal prism.

As the conclusion, FT-IR-ATR method by use of Si prism could be applied in the wrapping field. This study would contribute to the peeling process in the wrapping field of LSI, food, medical practice and so on.

薄膜コート法による多層膜の欠陥検出および応力分布解析

論文概要

固体の応力分布を簡便かつ、高感度に測定する技術は、建築の分野では災害や事故の防止に、電子デバイス作製分野ではデバイスの信頼性向上に貢献する。本研究では、被測定物上に薄膜をコートし、熱処理を実施する。その結果、コートした薄膜に生じるストレスリリーフ(SR)パターンを用いた簡便な固体の欠陥検出および応力分布測定法を提案する。また、本手法を薄膜コート法と命名した。まず、SRパターンの発生メカニズムを解明するため、SRパターンの形状観察および発生要因分析を行なった。

SRパターンは、Si単結晶基板に形成したCu/Al多層膜を大気中で160℃の熱処理を施して発生させた。熱処理中のSRパターンの進展および発生過程は、光学顕微鏡により観察された。Cu/Al多層膜表面の面内でのSRパターンの進展過程は、最初に発生した1つのSRパターンから成長および分岐をして面内に進展するのではなく、1つ1つのSRパターンが独立して局所的に発生していることが観察された。また、大きいサイズのSRパターンの形成過程をin-situ観察した。この観察

結果は以下の通りである。まず、Cu膜がドーム状に膨張する。そして、このドーム状のパターンが収縮するときにSRパターンが形成される。室温に冷却後の走査型電子顕微鏡(SEM)観察より，SRパターンはCu層がAl層から剥離して発生していることが確認された。また、SRパターンは、サンプルエッジ、Al層につけた傷周囲、Al層表面に異物が存在する周囲では発生しなかった。

SRパターンの発生要因分析として、まず、熱処理前後のCu/Al多層膜の組成分析をオージェ電子分光法(AES)およびX線回折法(XRD)により行った。熱処理後のCu層は酸化され、CuO層が生成されていることが確認できた。これにより、SRパターン発生要因は、Cu層酸化により発生する圧縮応力であると推測した。そのため、熱処理前後でのCu膜の応力測定を行った。その結果、熱処理後のCu層において非常に大きな圧縮応力を確認した。したがって、SRパターン発生要因は、Cu層酸化により発生する大きな圧縮応力である。

以上より、SRパターン発生モデルを構築した。このモデルにより、応力の高い部分で発生したSRパターンは、近くに発生するSRパターンとの間隔が遠く、応力が低くなると間隔が近くなると推定した。したがって、本手法を用いた応力測定は、SRパターン間の間隔を求めることにより、定性的ではあるが固体の応力分布解析が可能であると考える。本手法の応力分布解析法としての妥当性を検討するため、有限要素法(FEM)によるCu/Al多層膜の熱応力解析を行なった。本手法を用いて求めた応力分布とFEMによる解析結果との相関は得られた。また、本手法は、個々のSRパターン形状の違いから応力成分のベクトル解析も行なえる可能性がある。

また、本手法を用いてAl層につけた幅1μm以下の傷を検出した。このとき、SRパターンの発生しない領域は幅約50μmである。これにより、簡易かつ高感度に固体表面の探傷が行なえることを示した。

本手法は、簡便な応力分布測定および欠陥検出法であるため、広い分野に適応できる。特に、建築や機械分野での安全性評価に貢献できる。

Stress distribution analysis and defect detection at multilayer film due to thin film coating method

Abstract

Simple method and high sensitivity of the stress distribution measurement is in demand from various fields such as a building and an electronic device and so on. In this study, the simple measurement method of the stress distribution due to the stress relief pattern is discussed. This measurement method is named as “Thin Film Coating Method”. The measurement process of the internal stress distribution due to “Thin Film Coating Method” is indicated as following. First, the thin film is coated on the measurement sample. Then, the stress relief pattern is formed on the coating film by heated in the air. Finally, the valley area of the stress relief pattern is measured. Thereby, the stress value can be estimated.

In the experiment, the stress relief patterns are formed in a Cu/Al multilayer film formed on a Si(100) substrate by heating at 160 ℃ in air. The formation process of the stress relief pattern was observed during the heat treatment by the optical microscope. The stress relief pattern was formed independently of the local area. The rage shape of the stress relief pattern was formed as following. First, the Cu layer was bulged likely a dome shape. Then, the stress relief pattern was formed when the bulge pattern was contracted. Moreover, the stress relief pattern was less likely to form at the vicinity of the sample edge and around the scratch wound of the underlying Al layer. After cooling at room temperature, the shape of the stress relief pattern was observed by the scanning electron microscope (SEM). The stress relief pattern was formed due to peeling off the Cu layer from underlining Al layer. X-ray diffraction (XRD) and Auger electron spectroscopy (AES) analysis of the Cu/Al multilayer indicate the formation of the CuO layer in the Cu layer clearly. Hence, the internal stresses of the Cu film with and without heat treatment were measured by the cantilever method. The large compressive stress of the Cu with heat treatment was confirmed. As the physical factors of the stress relief pattern formation, thermal stress mismatch among of the Cu/Al multilayer system, volume expansion of the CuO layer due to thermal oxidation can be considered.

Thermal stress distribution in the Cu-Al-Si multilayer system can be determined by the three-dimensional finite element method (3D-FEM) by taking the volume expansion of the CuO layer into consideration. Hence, correlation of the stress value due to “Thin Film Coating Method” was confirmed by the 3D-FEM analysis.

はんだバンプの付着特性における剥離角度と基板表面粗さの最適化

論文概要

電子機器の小型・軽量・多機能化に対して，半導体パッケージに求められる性能も高くなっている。従来のDIP（Dual inline package）のようにプリント基板にピンを挿入してはんだ付けを行うピン挿入型から，機器の小型・軽量・多機能化に対応できるBGA（Ball Grid Array）パッケージへと移行してきた。BGAは格子状に配列したはんだであり，ICの端子であると共にプリント基板に実装される際の継ぎ手の役割をはたす。現在BGAパッケージはさらなる高性能・多機能化によって縮小化の傾向にあり，現在500～300[μm]であるはんだバンプが100[μm]へと移行する。現在はんだバンプの接合界面評価法として，はんだバンプをつまみ引張り上げるプルモード，はんだバンプの頂点付近にプローブを接合して引張り上げる溶融モードがあるが，100[μm]以下のはんだバンプには適用が困難であるとされている。そこで，本研究ではこれらの評価法以前に使われていたシェアモード法を選択した。選択した理由として，はんだバンプの縮小化に対応できる可能性があるからである。シェアモード法ははんだバンプに対して剥離ツールをせん断方向に走査することではんだバンプを剥離させる方法である。しかし，単にせん断方向に走査しただけでは，はんだバンプが基板に残ってしまい最も弱い接合界面からの剥離は難しい。そこで，本研究ではこのシェアモード法を用いて，高さ554±12.2[μm]のはんだバンプに対するツールの剥離角度と接触高さを変えて破壊試験を行い，界面剥離が起こる剥離角度と接触高さの最適条件を決定した。界面破壊は角度40°高さ100[μm]の時に最も多く観察された。また，界面剥離が起こる条件として剥離角度が0°～15°でははんだバンプの頂点付近，剥離角度が25°～40°でははんだバンプの底部であることが確認された。剥離角度20°においては，実験を行ったすべての高さ条件ではんだバンプを界面から剥離させることができなかった。また，界面剥離した時の破壊荷重を測定した結果，破壊荷重は14.8±1.95[N]でり剥離角度や接触高さの条件を変化させた場合でもほぼ一定の値を示した。また，単位面積当たりの荷重は40.1±5.27×106[N/m²]であると決定した。

一方，本研究でははんだバンプの付着， 性を増加させることを目的として表面粗さRmsに対する付着強度依存測定を行った。使用するサンプルはガラス基板上に作製した高さ3.36±0.04[mm]である。このサンプルについて，マイクロメータによる押し込み試験を行った。実験の結果Rmsが0.4[μm]付近で付着強度が最大となった。

以上の結果より，既存のシェアモード法について剥離角度と接触高さを最適化することではんだバンプの接合界面を評価できることを実証した。また，表面粗さを最適化することで，はんだバンプの付着性が増加することを確認した。

ATR-Auプラズモン共鳴を用いた表面特性解析

論文概要

金属における光物性において、バルクと微粒子では相違的な性質を示すサイズ効果が挙げられる。特に、光吸収現象においては微粒子からバルクに変わると光吸収ピーク波長が長波長側にシフトすることが挙げられる。そこで本研究は、このような金属微粒子の光吸収（表面プラズモン）を利用して物質間の相互作用解析をすることが目的である。

実際には、光がプリズム内を全反射することによって生じる光の染み出し（エバネッセント光）を用い、プリズム上に堆積した金属微粒子がエバネッセント光を吸収して、表面プラズモン共鳴を励起し、ポリスチレンラテックス(PSL)との相互作用解析をした。また、試料となる金属にはAuを選択した。

まず、全反射によって生じるエバネッセント光を作り出すためプリズムを作製した。材質にはCorning7059基板を選定し、高精度研磨機を用いて角度46°の台形プリズムを作製した。そして全反射減衰法(ATR法)測定に用いるサンプルも作製した。これはプリズムにAuをスパッタリングしたものである。Au微粒子の透過率測定より、光吸収波長が598[nm]であることを求めた。また、ATR測定を行うため測定システムを作製した。

こうして作製したシステムおよびサンプルを用いてAuによる光吸収、つまり表面プラズモン共鳴の有無においてポリスチレンラテックス－Au微粒子間の相互作用を観察および分光測定した。その結果、観察結果においては表面プラズモン共鳴によるvan der Waals力の増大を確認することはできなかった。これは光の放射熱がPSL粒子の運動を妨げるからだと考えられる。また、分光測定においては、表面プラズモン共鳴を励起することによってPSL粒子との相互作用を起こすため、Auによる光吸収波長が長波長側にシフトすることが確認された。

このような結果から、表面プラズモン共鳴を利用した全反射減衰法(ATR)法は、固液界面の凝集用の解析センサー等に使用すること可能である。

原子力間顕微鏡を用いた高分子集合体の破壊挙動解析及び付着力解析

論文概要

原子間力顕微鏡（AFM）は様々な材料表面の3次元形状を、原子スケールの分解能で得られる機器として開発された。本研究室ではレジストパターンの接着力、硬さ等の材料特性解析への応用として主に用いてきた。また、現在ではバイオ関係の研究にも応用されている。

近年、大規模集積回路（LSI）半導体メモリデバイスの発展には、ナノメータサイズのデバイス作製が求められている。このデバイス作製には、リソグラフィ工程のエッチング用マスク材料として有機材料であるレジストが用いられる。ギガビットクラスのメモリデバイスの作製には、線幅100nm以下のレジストパターンが使用される。この領域では、レジストパターンを形成する高分子集合体のサイズが繁栄された凹凸形状のラインエッジラフネスが観察される。また、レジストパターンの微細化で、現像工程での乾燥工程のリンス液の毛管力でパターンが倒壊する。パターン倒壊を予防するために、HMDSによる基板のシランカップリング処理が行われている。

本研究の第一の目的は、AFMを用いてレジストパターンを形成する高分子集合体の破壊挙動を解析する事である。実験では、パターン線幅が60～152nmの電子線（EB）用化学増幅型レジストパターンの破壊試験を行った。その結果、線幅60nmサイズのレジストパターンの破壊試験を行うために、最適な実験条件を見出した。また、パターン線幅が細くなるにつれて、破壊荷重が減少する結果を得た。しかし、パターンが線幅100nm付近では高分子集合体の影響によるサイズ効果が確認できた。また、実験結果と有限要素法解析結果からパターンの破壊は集合体単位で起こる事を新たに見出した。

本研究の第二の目的は、大気中と溶液中でのHMDS処理の影響を解析するために、HMDSによるシランカップリング処理を施したSi基板上に形成されたKrFエキシマレーザー用化学増幅型レジストパターンの付着力解析である。レジスト－Si基板界面の付着エネルギー測定の結果、HMDS処理時間が増加すると、大気中での付着エネルギーは減少し、溶液中での付着エネルギーは増加する事を見出した。そこで、大気中でのパターンのAFMによる破壊試験の結果、HMDS処理時間が増加すると、付着エネルギーと同様に減少する事を確認した。本研究で用いた直接剥離法の測定感度を定量化し、F_t＝0.86×W_aの値を得た。また、本手法では溶液中での付着力解析が可能である。

本研究の結論は以下の通りである。（１）線幅100nm以下パターンでは、高分子集合体によるパターン形状のサイズ効果を確認した。（２）HMDS処理による大気中と溶液中でのレジスト－基板間の付着力の影響を確認した。また、本手法の測定感度を見出した。

本研究はギガビットクラスのメモリデバイス作製に有効であり、情報技術（IT）産業への貢献が期待される。

Analysis of destruction and adhesion force of polymer aggregate by using an Atomic Force Microscope

Abstract

The atomic force microscope (AFM) has become a powerful equipment for various material surface analysis since its invention in 1986 by Binning et al.. Moreover, the AFM has been capable of evaluating three-dimensional profiles in atomic scale resolution. Miscellaneous AFM operations are available, addressing different material properties like adhesion and stuffiness. Recently, the AFM has been also applied to study for another field such as soft samples in biological.

Meanwhile, recent progress in a large scale integration (LSI) semiconductor memory has invoked to fabricate nanometer size devices such as giga-bit order memory devices. In this regard, the organic resist pattern as an etching mask at a lithography process has been used in the fabrication for the LSI semiconductor memory device. In those days, fabrication of the memory device in giga-bit order memory is used the resist pattern under 100 nm size. However, in this region, it was observed an uneven shape as line edge roughness (LER) of resist pattern. The LER is formed from a polymer aggregate. Because, the polymer aggregate size in fine resist pattern is ignored so far. The LER of the resist pattern has influenced on a pattern shape as size effect. In addition, dense, high aspect ratio, and fine resist patterns in the range less than 100 nm are collapsed from a substrate, in response to capillary forces rinsed in water present during the drying stage of the lithography process. Pattern collapse, which is a very serious issue in the fabrication of fine pattern. Then, hexamethyl-disilazane (HMDS) as hydrophobic molecular is one of the most useful materials which, improves adhesion between the resist and the substrate in a liquid.

One of the aim of this thesis has been the destruction behavior analysis of the resist pattern as the polymer aggregate by using the AFM. As the experimental sample, an electron beam (EB) chemically amplified line resist pattern from 60 to 152 nm in line width and 220 nm in height forming on a Si(100) with HMDS were prepared in the following bake condition. The EB chemically amplified resist after exposure is performed post-expose baking(PEB) at 120 ℃ for 90 s. Then, an AFM measurement mode is used a non-contact mode in all experiments. In order to study the destruction behavior of these patterns, an optimum condition of AFM tip apex shapes and scan direction in imaging with in pattern destruction is found out in the following experiment. The imaging of the EB chemically amplified resist pattern in 60 nm width is performed by using different three tips. The tip apex shapes are a conical, a pyramidal and a tetrahedral. Consequently, the conical tip is adapted for destruction test. Because the pattern shape is clarified by using the conical tip. Moreover, it is cleared that the scan direction in imaging is parallel to the line direction of pattern. Moreover, the scan direction in pattern destruction should be across the pattern. Therefore, a destruction force of the EB chemically amplified resist pattern as a load for pattern destruction is measured with these optimum condition. As the results, the destruction force decreases with fining the pattern width. At this destruction, the resist pattern is separated in the unit of polymer aggregate.

Furthermore, the other purpose of this thesis has been the adhesion force analysis of resist pattern on the Si substrate with HMDS treatment in order to compare the adhesion force in dry air with that in a liquid. As the experimental sample, a resist pattern in 130 nm width forming on a Si(100) with a HMDS treatment is prepared by KrF excimer laser lithography. The HMDS treatment times of Si substrates differ from 0 to 25 s. The adhesion energy between the resist and the Si substrate both in dry air and in deionized-water is calculated based on the model of balance of interfaces among three materials. As the results, the adhesion energy in a dry air decreases with increasing the HMDS treatment time. On the contrary, the adhesion energy in the liquid environment increases with increasing the HMDS treatment time. Therefore, the destruction force between the resist pattern and the Si substrate with HMDS treatment is measured in the dry air. Consequently, the destruction force in the dry air decreases with increasing HMDS treatment time. Namely, in the dry air, the destruction force is in good agreement with thermodynamic adhesion energy. Moreover, I found a measurement sensitivity of this pattern destruction technique as analysis of adhesion.

In summary, (1) The influence of polymer aggregate on size effect of pattern shape is confirmed. (2) The adhesion force as the utility of HMDS treatment is confirmed in the dry air with that in the liquid. I believe that this technique would be useful for the field of nano technology.

ＨＭＤＣプラズマ重合法によるサイドウォール型リソグラフィー技術の開発

論文概要

半導体メモリDRAM(Dynamic Random Access Memory)の記憶容量は、微細化の進歩に伴い、ギガビットクラスに到達しようとしている。光リソグラフィーは、X線や電子線を用いたリソグラフィーと比較して優れた生産性を持つために、DRAMの回路パターンの作製に用いられてきた。よって、これまでの回路パターンの微細化は、露光光源の短波長化により実現されてきた。しかしながら、露光光源の開発が困難なことから、今後としては、線幅70nmが光リソグラフィーの限界と言われている。一方、パターン解像力を向上するために、微細な凹凸パターンにサイドウォールを応用した技術が注目されている。またＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用いたプラズマ重合膜は、シリル化によりエッチング耐性が向上するため、マスク材料として使用されている。本研究の目的は、光リソグラフィー技術の適応限界を伸ばすために、サイドウォール型リソグラフィー技術を開発することである。また、サイドウォールには、エッチング耐性が良く、比較的除去しやすいＨＭＤＳをソースとした重合膜を用いる。

サイドウォール型リソグラフィーの工程を次に述べる。光リソグラフィーにより形成された凹凸パターン表面にＨＭＤＳをソースとしたプラズマ重合膜を堆積した後、重合膜のエッチング耐性を向上するための表面硬化処理を行う。エッチング処理によりサイドウォールを形成した後、基板のエッチングを行うことでリソグラフィーを行う。

サイドウォール材料としてＨＭＤＳをソースとしたプラズマ重合膜の分子構造の同定は、FTIRによって行った。その結果、重合膜の主な分子構造は、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）であると断定した。

次に、サイドウォール型リソグラフィーにおける重合膜のコーティングに関する結果について述べる。レジストパターンへの重合膜のコーティングにより、幅430nmのレジストパターン間に幅70nmのギャップを形成できた。これにより、ｉ線（波長365nm）の露光装置を用いたサイドウォール型リソグラフィーにより、70nmの領域に適応できる可能性を示した。また、レジストパターンのピッチ（周期）とサイドウォール型リソグラフィーにより形成されたギャップ幅との間に閾値があることがわかった。また閾値より小さいピッチにおいては、ボイドが観察された。ボイドが形成されたピッチ領域において、重合膜の薄膜化により50nmクラスのギャップ作製の可能性を示した。

本研究の結論としては、ＨＭＤＳソースを用いた重合膜のコーティングは、70nmの領域でのサイドウォール型リソグラフィーへの有効性を示したことにある。また、本研究は、ナノデバイスの作製における基礎的な微細加工技術として期待される。

Development of lithography technique with side-wall by HMDS plasma polymerization method

Abstract

Optical lithography has been used to fabricate a micro pattern of DRAM (Dynamic Random Access Memory) because of its excellent productivity. In these days, shrinking of a micro pattern has been made possible by using shorter wavelength of light source. However, the limitation of the optical lithography can be predicted as a line width of 70 nm because of difficulty of the light source fabrication.

Meanwhile, a lithography with side-wall on the periodical pattern has become of interest due to improve pattern resolution. In this regard, plasma polymerization film made of HMDS (hexamethyldisilazane) source which is improved the etching resistance by silylation process is used as the mask material.

The purpose of this study is to improve the resolution limitation of the optical lithography by the lithography technique with side-wall.

The actual process of this lithography with side-wall is outlined as below. After a periodical pattern formation by the optical lithography, the polymeric film made of HMDS source is coated on the periodical pattern surface by the plasma polymerization method. Next, the surface hardened treatment is carried out to enhance the etching resistance of the polymeric film. The polymeric film is then anisotropically etched back by the etching treatment with Ar plasma. Consequently, the side-wall of the polymeric film is formed. By the etching process, the mask pattern is transferred to the supstrate. Finally, the resist pattern and the side-wall on the substrate is removed by the ashing process.

The chemical structure of the polymeric film used as the sidewall is identified by the fourier transformed infrared (FT-IR) spectroscopy. As the result, the representative molecular structure of the plasma polymeric film is HMDSO(hexametyldisiloxane).

Next, the experimental results about the coating process of lithography with side-wall is detailed below. The HMDSO film was deposited on the resist pattern in width of 410nm by the plasma polymerization with HMDS. As the result, the gap in width of 70nm was fabricated. Therefore, it can be suggested that the lithography with side-wall can be applied to the lithography under 70nm size. Threshold value between the pitch of resist pattern and the gap formed by coating was clarified. Under the threshold, a certain void formation in the polymeric film was observed. It can be suggested the possibility of 50nm class gap fabrication by decreasing the film thickness.

As a conclusion, the coating process of the polymeric film with HMDS source is effective for side-wall lithography in the resolution region of 70nm. I believe that this study would contribute to the electronic industry as the base technique for fabrication in nanometer scale.

インピーダンス法を用いたエポキシ接着層の破壊挙動解析

論文概要

インピーダンス測定は物質の不均質構造解析や欠陥の検出を非破壊に検出できる。エポキシ樹脂系接着剤は、電気的特性及び機械的特性に優れており、自動車、航空機などの産業分野で重要な材料となっている。そのため、エポキシ接着層の耐久性及び接着強度の評価技術は重要なものとなっている。さらに、エポキシ接着剤の設計のためにはその破壊メカニズムの解析が必要となるであろう。本研究では、破壊過程で生じるエポキシ接着層のインピーダンス変化に着目した。SUS板とSUS棒をエポキシ接着剤で接着したサンプルを作成した。接着剤は120℃～220℃までの熱を加えることにより硬化させた。このSUS棒に外力を印加しながら、エポキシ接着層の表面のインピーダンスを連続的に測定した。さらに、破壊したエポキシ接着層を観察した。

エポキシ接着層の破壊強度は、接着層が凝集破壊をしたときに最大値を示す。接着層が界面破壊したときには破壊強度が低下している。熱処理温度が200℃ではエポキシ接着層の凝集力が高く、エポキシ-SUS界面に応力が集中して界面破壊が生じていると考えられる。熱処理温度が120℃では、エポキシ-SUS界面の付着力が小さく界面破壊が生じていると考えられる。熱処理温度165℃では、エポキシ接着層の凝集力がエポキシ-SUS界面の付着力より小さいため凝集破壊が生じたと考えられる。

130℃と165℃で熱処理したエポキシ接着層に外力を加えつつ測定した容量Cには、ステップ状の変化が見られた。これは、外力が加わった際に、エポキシ接着層が変形して、エポキシ接着層の破壊直後にエポキシ接着層が変形しているために生じたステップであると考えられる。また、165℃で熱処理したエポキシ接着層は凝集破壊面の形状から大きな応力が生じていたと考えられる。

本研究は破断面観察と外力印加時のインピーダンス測定により、エポキシ接着層の破壊過程を明らかにした。

実験の結果は、エポキシ接着層の破壊強度を向上させるためには、エポキシ接着層が変形しうるだけの接着層－基板間の付着力と接着層の凝集性を有していること、外力を吸収できるだけのエポキシ接着層の凝集力が必要であることを示している。本研究は、エポキシ接着層の破壊過程解析にin-situな破壊過程モニターの重要性を示すとともに、破壊過程モニターへインピーダンス法を適用することの有効性を示した。インピーダンス法はエポキシ接着層の最適化に寄与すると考える。

Destruction beehive of epoxy adhesive layer analyzed by the impedance method

Abstract

Non-destructive analysis such as impedance method is one of useful method predict the structural collapse. In this regard an epoxy adhesive is widely used in various industries by noticeable electrical and mechanical properties. Therefore an evaluation of destruction strength of the adhesive layer is practical interest. Analysis of the fracture behavior of the epoxy adhesive is essential for important of destruction strength.

A purpose of my study is to identify effectiveness of impedance method for analyzing the destruction behavior. The note of this study is that the impedance change of the epoxy adhesive layer under a certain load. The experimental condition is following. The Stainless (SUS340) rod is stick to the stainless (SUS403) plate with the epoxy adhesive. These adhesive samples are baked at various temperatures. (120～220℃) 　Capacitance C, Conductance G and tanδ of the epoxy adhesive layer is measured under applying the load by using the LCR HIGHTESTER at the frequency of 10 kHz. The maxmum applied load is 1.8 Gpa. The fractured surface of the epoxy adhesive layer and the stainless substrate is observed by using the optical microscope.

As the result, The fracture strength of the adhesive layer increases as rising the temperature until 165℃. Above 165℃, The fracture strength of the adhesive layer decreases. The cohesion destruction occurs mainly for the relatively high destruction strength. On other hand, the interface destruction occurs for the lower destruction strength. The destruction strength of the epoxy adhesive layer indicates maximum at 165℃ of heating temperature. The interface fracture is observed for the adhesive sample which has higher cohesive strength. Capacitance C of the samples baked at 130 and 165℃ decreases gradually accompanying a slight periodical step as the applying load increases. This is due to deformation of the cohesive fracture of the adhesive.

In this regard, the fracture model is proposed on the adhesion important point view. As the conclusion, this study is analyzed for the destruction mechanism of epoxy adhesive by using the impedance method. as the non-destructive analysis, the impedance measurement for the in-situ monitor of the fracture process of the epoxy adhesive layer is important.

I believe that, the conclusions in this thesis can be applied to the various non-destructive analysis is fields, for example electric devises, display devices and construction.

ＭＯＳ構造のC-V特性測定による誘電膜の特性評価

論文概要

近年、電子技術の発展により携帯電話やコンピューターなどの高機能な電子器機は急速に各家庭に普及している。これら電子器機のおかげで我々は豊かな生活を送ることができている。電子器機の内部にはLSIやICといった電子デバイスが数多く含まれている。

誘電体はこれらの電子デバイスなどで重要な役割を果たしている。誘電体の特徴として高抵抗で高い誘電率を持つ点である。しかし、電子デバイスは動作を続けることにより熱を持つようになる。この熱によって誘電膜は劣化をしていく。又、ロジック回路などの高い周波数で動作する電子デバイスでは、誘電膜の周波数応答が不完全だと、高周波の波形を維持できなくなってしまう。これらの問題は電子デバイスの信頼性に大きな問題を与える。

本研究では、高い誘電率を持つ誘電膜Ti₂O₅、BaTiO₃を使ったMOS構造のC－V特性により信頼性を評価した。そして、これら2つの誘電膜のC－V特性にどのような差があり、又、その特性により電子デバイスの信頼性にどのような影響を与えるかを考察するために次の実験をおこなった。

(1)C－V特性を測定するためのMOSキャパシターの作製

(2)MOSキャパシター作製に使用した誘電膜の結晶構造の同定のためのX線回折

(3)周波数を変化させたときのMOS構造のC－V特性測定

(4)高温を変化させた場合のMOS構造のC－V特性測定

(3)の実験ではMOS構造のC－V特性を温度一定で交流電圧の周波数を5ｋHz、50ｋHz、500ｋHz、1MHｚ、5MHｚと変化させて測定した。

(4)の実験ではMOS構造のC－V特性を交流電圧の周波数を一定（5ｋHz）で温度を約20℃、50℃、70℃、90℃、110℃に変えて測定した。

以上の実験をおこなって、次のようなことがわかった。

周波数変化に対してTa₂O₅膜、BaTiO₃膜を使ったMOS構造のC―V特性を比較した結果、Ta₂O₅膜を使ったMOS構造のC－V特性はBaTiO₃膜のC－V特性に比べて高周波（500ｋHz以上）で容量が大きく減少した。このことから今回作製した誘電膜についてはTa₂O₅膜よりもBaTiO₃膜のほうが周波数特性が優れているといえる。

温度変化に対しては、Ta₂O₅膜、BaTiO₃膜のC―V特性を比較した結果、Ta₂O₅膜のC－V特性の容量の減少は、BaTiO₃膜にくらべて少なかった。このことから、今回作製した誘電膜についてはBaTiO₃膜よりもTa₂O₅膜のほうが温度特性が優れているといえる。

以上のことより、MOS構造のC―V特性で誘電膜の評価をすることができた。

半田バンプの縮小化におけるシェアモード剥離法の評価

論文概要

CSP（Chip Size Package）とプリント基板との接合に用いられる半田バンプの剥離試験方法として，半田バンプをつまみ上げて剥離させる常温式と呼ばれる剥離法があるが，100[μｍ]サイズの半田バンプに適用するには限界があるとされている。よって，他の剥離法の評価を行う必要があり，本研究では最初に新規の剥離法である共振モードの各剥離法に着目した。

共振モードはサンプル基板上の半田バンプにプローブを接触させた状態で，サンプル基板を振動させ，半田バンプを共振により剥離させる方法である。振動法としてピエゾを用いたが，結果としては半田バンプ自体は共振せず，測定系のある部分によって振動が吸収されてしまったと考察される。サンプル基板以外の部分で振動吸収が起きないような測定システムを構成することが必須であり，測定系の構成上ピエゾ以外の振動法が必要である。

本研究室では，次に疲労モードによる剥離試験を行った。疲労モードは，半田バンプの上部をプローブで固定した状態でサンプル基板を振動させ，半田バンプとサンプル基板との接合界面に金属疲労を蓄積させて半田バンプを剥離させる方法である。結果として，接合界面に振動は集中していたが，半田バンプは剥離されなかった。また，疲労モードの試験中にピエゾが破損し，振動を用いた剥離法の試験を行うことが不可能となった。

以上より，新規の剥離法である共振モード，および疲労モードの実現が困難であることから，次に本研究では既存の剥離法であるシェアモードに着目し，半田バンプの縮小化におけるシェアモード剥離法の評価を目的とした。

シェアモードは半田バンプにプローブを接触させ，プローブを半田バンプに向かって押しこむことで剥離させる方法である。半田バンプがサンプル基板との接合界面から剥離する際の，半田バンプとプローブとの接触条件（接触角度，接触高さ）を求める実験をサイズの異なる3種類の半田バンプ（直径300，500，800[μｍ]。但し，500[μｍ]は参考試料）について行った。実験結果として，300[μｍ]サイズの半田バンプでは接触角度が39[°]のとき，接合界面からの剥離が確認された。800[μｍ]サイズの場合では，角度依存性は確認されなかった。また，接触高さにおいては800[μｍ]サイズの場合，接触高さが低いほど接合界面から剥離しやすい傾向が見られた。300[μｍ]の場合，半田バンプの上部にプローブを接触させたほうが接合界面から剥離しやすい傾向が見られた。また，これらの結果より，接触角度の有無が半田バンプの接合界面からの剥離に影響することが確認された。

結論として，本研究での実験結果から，100[μｍ]サイズの半田バンプを剥離させる方法としてシェアモード剥離法が適用できる可能性を見出した。

走査型プローブ顕微鏡を用いた微細レジストパターンのマニピュレーション技術の開発

論文概要

走査型プローブ顕微鏡は、探針と試料表面間のトンネル電流や相互作用力を検出して、原子スケールの空間分解能で試料表面を観察できる。また、この相互作用力を利用した、ナノメータースケールの金属及び半導体微粒子のマニピュレーションが報告されている。一方、半導体集積回路は回路線幅の微細化によって集積密度の向上や低消費電力化が実現することから、マスクとして用いる微細レジストパターンの作製及び評価技術に関する研究が盛んに行われている。このような微細レジストパターンの凝集性は、表面力や形状といった要因が影響するため興味深い。本研究は、走査型プローブ顕微鏡のマニピュレーション技術に着目し、微細ドットパターンを配列すると共にその凝集性を解析する。本研究により、以下のことが明確になった。

本研究では、原子間力顕微鏡のSi探針を微細ドットパターンに押し当てた後に基板から剥離し、任意の位置に移動することでマニピュレーションを実現した。はじめに、4個の微細ドットパターンを150～200nmの間隔に配列した。そして、パターンの倒壊の抑制と付着挙動の制御により本手法の精度向上を図った。荷重位置をパターンの端部としたとき、モーメントによりパターンがせん断破壊し、倒壊は抑制できた。また、探針とパターン間のvan der Waals力を解析して、パターン移動時の付着力が探針先端を鋭くすることにより制御できることを示した。この結果として、剥離と移動を2つの工程に分けることにより、微細ドットパターンを光リソグラフィーでは作製が困難である80nmの間隔に配置した。さらに、マニピュレーションしたドットパターンがリソグラフィーに利用できることを実証するために、基板との付着力の回復を試みた。140℃で90秒間の熱処理は、熱によるパターンの変形を10%以下に抑えて、付着力を剥離前と同程度まで回復した。

次に、微細ドットパターンの破壊荷重を定量測定し、破壊挙動を解析した。SOR露光により作製した直径85～364nmの付着力の弱いドットパターンの破壊荷重を測定した。パターンの破壊荷重は、直径が太くなるに従って累乗の関数として増加した。その傾向は、内部応力分布と降伏応力から算出した、理論的な破壊荷重により説明した。そして、カンチレバーとドットパターンとの実験系を連結ばねによりモデル化することでヤング率を導出した。

まとめとして、走査型プローブ顕微鏡のマニピュレーション技術により、80nmの間隔に微細ドットパターンを配置した。また、マニピュレーション技術を応用して、直径85nmの微細ドットパターンの破壊挙動を解析した。本研究は、将来実現する線幅100nm以下のギガビットデバイスの試作及び凝集性解析に有効である。

Study for manipulation of micro resist-patterns by using a scanning probe microscope

Abstract

Since an invention in the early 1980s by Binning et al., scanning probe microscope (SPM) has provided images of solid surfaces with nanometer-scale resolution. SPM, such as the scanning tunneling microscope (STM) and the atomic force microscope (AFM), have created outstanding possibilities for manipulation and modification of artificial nanostructures. Meanwhile, accurately defined organic resist-patterns are increasingly needed for fabricating finer integrated circuits such as gigabit order memory devices. However, dense, fine resist patterns often collapse, as they come into contact with each other at their tops during the drying process after being rinsed in water. In this regard, the novel microlithography process, no wetting process, is necessary to resolve this cohesively problem.

The object of this study is to present a novel method that can be moved micro dot-patterns to 80 nm distance by the AFM manipulation. Consequently, I can found a new and simple fabrication technique for the sub-100nm process. Furthermore, this technique serves as analysis for the cohesion behavior of micro dot-patterns adhering on a solid surface.

As the experimental sample, micro dot-pattern with diameter of 177 nm was prepared by meats of ArF excimer laser photolithography. The AFM manipulation employs the noncontact mode both to peel and to move dot-patterns on substrate which is covered with bottom anti-reflective coating (BARC). When the dot-pattern is peeled by the AFM tip, the tip must be advanced into contact with the edge of the dot-pattern. At the contacting point, the dot-pattern was cut from the substrate without the collapse. However, a problem, which is involved in bringing the AFM tip into contact with the dot-pattern, is that the dot-pattern often stick to the tip instead of the substrate after being moved by the tip. Therefore, the tip as sharp as possible is employed in orders to minimize the adhesion force between the dot-pattern and the tip. In this way, I was achieved that dot-patterns could be moved to neighbor pattern at 80 nm in distance. In addition, the adhesion force between the manipulated pattern and the BARC substrate was recovered until the force before manipulation by baking at temperature of 140 ℃ without the significant pattern deformation. Moreover, with an etching experiment, the manipulated pattern was confirmed to utilize as an etch mask.

Furthermore, destruction load of fine dot-patterns ranging from 85 to 364 nm in diameter formed by synchrotron orbital radiation lithography was measured by the AFM manipulation. The destruction load decreases rapidly with the pattern diameter. This experimental result can be explained by the relationship between the applying load and the stress concentration based on the von Mises yield condition.

In summary, I proved the validity of manipulation of micro dot-patterns by using the AFM. The ability to movement of micro dot-patterns into 80 nm distance can be confirmed. This technique would contribute to analysis the cohesively of fine patterns.

原子力間顕微鏡を用いた局所帯電法による微粒子群（粒径100ｎｍ以下）の凝集力制御

論文概要

1990年代初頭から、原子間力顕微鏡(AFM)は表面を観察するだけではなく、誘電体薄膜表面への局所的な接触帯電やナノ微粒子のマニピュレーション等の技術に積極的に用いられている。

以後、AFMを用いたシリコン酸化膜表面への局所的な接触帯電の研究は、電荷保持能力を解析する目的で盛んに行われている。具体的には、酸化膜表面の局所的な帯電は、バイアス電圧を印加した導電性の探針を酸化膜表面に接触させることにより行なう。この帯電法では、酸化膜表面のナノスケール領域に電荷を帯電させることが可能である。一方、微粒子はバルクや分子等には見られないサイズ効果(外力を加えなくても、微粒子同士が付着し変形する現象等)を有しており、また微粒子の粒径が小さくなるにつれて微粒子群に働く凝集力は低減する。

本論文の目的は、AFMを用いた接触帯電法により有機微粒子群(粒径100nm以下)の凝集力を制御することにある。微粒子群への接触帯電は、酸化膜表面への接触帯電と同様にバイアス電圧を印加した探針を微粒子群に接触させることにより行なう。帯電した微粒子群の凝集力は、帯電で生じた静電気力により制御できると予想される。微粒子群の凝集破壊力は、最表面層の微粒子群を探針によりスクラッチングすることで解析する。微粒子群の凝集破壊力は、スクラッチング時の探針のたわみ、及び、ねじれの変位を検出することにより定量化する。

本研究では、有機微粒子として粒径42nmのポリスチレンラテックス(PSL)微粒子を用いる。凝集した微粒子群を、AFMによる接触帯電法を用いて正の同種電荷で帯電させる。帯電した微粒子群の凝集破壊力は、探針を用いて微粒子群をスクラッチングすることにより解析する。結果として、正の同種電荷で帯電させた微粒子群の凝集力は、弱くなる可能性を見出した。

一方、微粒子群に帯電している電荷の存在確認、及び、定量化を行なうために、シリコン酸化膜表面で接触帯電による電荷を確認する実験を行なう。シリコン酸化膜表面に帯電した電荷の特性を以下に示す。

1)帯電電荷の散逸特性
接触帯電後、探針を非接触で走査させることにより検出した引力分布は時間経過に伴い広くなる。この結果より、シリコン酸化膜表面に帯電している電荷の散逸を確認した。

2)引力分布の探針―試料表面間距離依存性
接触帯電によって得られる引力分布の幅は、探針―試料表面間距離を近づけることにより狭くなる。この結果より、シリコン酸化膜表面に帯電している電荷の領域を確認した。

そして、本研究の結論としては、帯電による微粒子群の凝集力制御の基礎技術を確認した。

また、工業上の応用展開として、接触帯電法による微粒子群の凝集力制御技術は、薬品、印刷、半導体などの微粒子制御の分野での貢献が期待される。

Analysis of wetting and drying behavior in vicinity of Contact line at substrate and droplet interface

Abstract

Since the beginning of 1990s, Atomic Force Microscopy(AFM) can be used not only for observation of material surface, but also for local contact electrification on an insulator material and for manipulation of a nano particle in nanoscopic scale.

Recently, local electrification of a silicon oxide thin film has been studied by the AFM. The thin film surface is electrified by contact electrification with a biased conductive cantilever tip. And diameter of the electrified area is approximately 100nm. Meanwhile, the particles have an interest property which a balk and molecule have not, and the particles size get smaller and smaller, cohesive force gradually become weak.

The purpose of the master's thesis is to control the cohesive force of the organic particles by the contact electrification using an AFM. Contact electrification is performed by a contact between the biased conductive cantilever tip and particles. We expect the cohesive force of the electrified particles can be changed strong or weak by the electrostatic force. The destruction force of the condensed particles can be analyzed by scratching the upper layer of the condensed particles with the cantilever tip. The destruction force of the condensed particles can be detected by measuring the cantilever displacement in torsion and in deflection modes.

In this investigation, as a sample, Polystyrene Latex (PSL) particles in commercial available were used. Particle diameter is 42nm. The surfaces of the condensed particles were electrified into same amount of charge with the biased conductive cantilever tip. The destruction force of the electrified particles were analyzed by scratching the upper layer of the condensed particles with the cantilever tip. As a result, it is possible that the cohesive force of the condensed particles become weak by electrifying into the same sign of charge (positive). In order to confirm and to quantify the electrified charge on the condensed particles, the contact electrification onto the silicon oxide thin film is performed. The details of measurement results are followings.

1)Charge dissipation of the electrified area.
After contact electrification, the peak and Full Width at Half Maximum(FWHM) value of the piezo displacement changed at the passage of time. By this result, the decay of electrified charge on the silicon oxide thin film is confirmed.

2)Dependence on tip- sample distance of attractive force distribution.
Force distribution on the electrified area depends on the tip-sample distance. In this result, the evidence of the electrified area on the silicon oxide thin film is confirmed.

As a conclusion, the fundamental technique, that is, the contact electrification, in order to control the cohesive force of the condensed particles is confirmed.

By this study, cohesive force control of the condensed particles by the contact electrification can be used in the fields of medicine, printing, semiconductor and so on.

走査型近接場光顕微鏡（ＳＮＯＭ）の作製

論文概要

材料物性のサイズ効果の一例として、金属微粒子の光吸収波長はバルクの値と異なり可視光域にシフトするという現象が明らかになっている。そこで本研究はこのような金属微粒子の光学的振る舞いを、van der Waals力に代表されるような力の情報として解析することを提案する。そのために走査型近接場光顕微鏡（SNOM）を作製することが本研究の目的である。

本研究におけるSNOMは光がプリズム内を全反射する際に生じる光の染み出しを用いる。金属微粒子がこの光を吸収した際の力の情報を得る手段として原子間力顕微鏡（AFM）の探針によるフォースカーブ測定を用いる。また試料となる金属には金を選択した。

SNOM作製のため、以下に示す事柄をおこなった。

・本研究はAFMを改造することで、SNOMを作製する。その為に、AFM内に設置したプリズムへの光入射を可能にするための光路を作製した。

・近接場光を作り出すプリズムの作製をおこなった。その結果、手固定研磨によりプリズムが作製できた。

・金微粒子の透過率測定により、光吸収波長550nmを求めた。また、SNOMで用いるｻﾝﾌﾟﾙ作製をおこなった。これはプリズムに金をスパッタリングしたものである。スパッタ量は膜構造換算で0.89nmであった。

こうして作製されたSNOMを用いて、波長550nmの光吸収の有無でのAFM探針－金微粒子間の相互作用力を測定した。その結果、金微粒子の光吸収時においての相互作用力は光吸収がないときよりも減少する傾向にあった。この理由は金微粒子のプラズマ周波数の減少したためと考察される。

このように、本研究で作製したSNOMにより、金微粒子の光吸収時におけるvan der Waals力の変化を確認した。このことからAFMを改造することによりSNOMを作製することができた。SNOMの高精度化のためにはフォースカーブ測定の際のノイズの低減が挙げられる。また、金微粒子と探針間の相互作用力の波長依存性を求めることで、より深い解析が可能であると予想される。

原子力間顕微鏡を用いたKrF対応化学増幅型フォトレジストパターンの機械的物性解析

論文概要

近年、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）用の化学増幅型レジストが開発され、LSI用フォトマスクの線幅は減少され続けている。現在では線幅１５０ｎｍレジストパターンの形成技術の研究がなされているが、この微細パターンの局所的な破壊が顕著に現れて問題になっている。その他方で、微細構造体を使って巨視的には隠れている力（表面張力、摩擦力など）の研究がなされている。本研究室ではそのような微細構造体の破壊解析として、原子間力顕微鏡(AFM)の微細探針を使って直接破壊する方法を提案している。この手法には破壊前後および破壊中のパターン観察や、荷重測定がその場で行なえる特徴を有している。しかしながら、探針による荷重を正確に検出する必要性がある。そこで本研究では、本破壊法の確立およびそれに対応する解析モデルを構築し、その有用性を実験的に確かめている。

荷重の測定方法は、カンチレバーのたわみの他にねじれを検出することで確度を高める。また応力計算の精度向上として、有限要素法（FEM）による応力解析のモデルを２次元から３次元に移行させる。これらを使って実際に微細構造体（レジストパターン）を破壊し、その機械的物性を解析する。昨年度は６１０ｎｍ角のドットパターン（ｉ線用レジスト）を破壊したが、冒頭で述べた理由により今回は線幅１７０ｎｍの直線やL字パターン（ＫｒＦ用レジスト）に移行する。

実験項目としては、破壊に至るまでの弾性・塑性変形量と荷重の測定や、破壊後の像観察を行ない、機械的物性（ヤング率、極限強さ、疲労破壊など）を解析している。例えばヤング率の測定では、レジストパターン(ポリヒドロキシスチレン系)の上面の縁に探針を押し付け、その部分の変形量と荷重を測定する。次にFEMを用いて応力・変形解析し、その変形量が実験値と同じになるようにヤング率を変えて計算する。こうして得られたヤング率（約４.５ＧＰａ）は、高分子材料として妥当である。今後の応力解析の精度向上には、探針による荷重面積の実測や微細構造体の粘性などを考慮することが必要不可欠となる。

線幅１７０ｎｍのKrF化学増幅型レジストパターンを倒壊させると、基板上にレジストパターンの残渣が観察された。これは基板との界面破壊ではなく、パターン自体が凝集破壊を起こしたことがわかる。これはパターンの機械的強度が基板との接着力より弱いためであると解析している。

以上のように、AFMによる微細構造体の破壊法を確立し、実際に線幅１７０ｎｍのレジストパターンを破壊して機械的物性解析を行なった。これらの結果から、本手法が微細構造体の破壊解析に有用であることがわかった。

Analysis of mechanicalpProperty of KrF chemically amplified resist pattern by using atomic force microscope

Abstract

In recent years, a chemically amplified resist and its processing have been optimized for high resolution in photolithography. The chemically amplified resist which is sensitive to the wavelength of 248 nm(KrF excimer laser) can markedly help in fabricating LSI(Large Scale Integrated circuit) due to their high sensitivity. At present, the fabrication process of 150nm lines have been studied. However, a problem with fine pattern is a poor cohesion force, which results in a pattern destruction. On the other side, characteristics of surface force, for example surface tension and friction etc., have been studied by using fine structure. In this laboratory, we proposed a new analysis method of the fine structure fracture by using atomic force microscope (AFM). The method is capable of imaging the fine structure and measuring the force applied to the pattern. However, a serious problem with the method was inaccuracy of force measurement. Then, in this study, the destruction method and the analysis model have been improved and the usefulness of it is demonstrated experimentally.

The accuracy of force measurement is improved by measuring a cantilever torsion with deflection. Moreover, internal stress calculation by finite element method (FEM) is carried out in three-dimensional version. Next, more fine structure(resist pattern) is used to analyze the practical destruction. In this case, 170nm lines and L shaped pattern(KrF resist) are used. The study so far was accomplished by using i line photoresist and two-dimensional FEM.

The mechanical properties of KrF resist pattern, i.e. Young’s modulus, ultimate strength and fatigue destruction, have been studied by using this method. For example, by estimating Young’s modulus, deformation of the pattern edge by tip indentation is observed. Next, pattern deformation is simulated by the FEM on the bases of matching with the experimental value. Consequently, Young’s modulus about 4.5 GPa can be obtained, which is appropriate to regard as Young’s modulus of a polymer material. However, it is necessary to measure the area applied load of the tip and viscosity and plastic strain of the resist pattern should be taken into consideration for precise analysis in future.

Residue of the pattern can be observed after the destruction of 170 nm width lines. That is to say, the destruction of the pattern wouldn’t occur at interface but at slight upper area of it. Therefore, it is safely state that mechanical strength of the resist pattern is lower than adhesion strength between the pattern and substrate.

In this way, the destruction method and the various analysis models were established and their effectiveness was confirmed by analyzing the mechanical properties of KrF resist pattern.

原子力間顕微鏡(AFM)探針とシランカップリング処理した固体基板間のVan der Waals 力解析

論文概要

シランカップリング剤の一つであるヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）は、基板とレジスト間の密着向上剤として一般に用いられているものの、ＨＭＤＳによる密着力改善のメカニズムは不明確である。一方、半導体デバイスの設計ルールが微細化の一途をたどる中、その重要度は増しつつある。

これまでに、ＨＭＤＳ処理した基板とレジスト間の相互作用の解析は、接触角測定で求めた表面自由エネルギーより議論されてきた。このような巨視的な議論に対し、本研究では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いることによって、AFM探針とHMDS処理した基板間に働くvan der Waals(vdW)力を求める。本研究のオリジナリティーは、AFM探針と表面を極性基で置換した極薄膜層におけるvdW相互作用力の解析を行なうことにある。

vdW相互作用は、原子の双極子場に起因する静電的な相互作用で、分子間力が関与するすべての現象において常に存在するものである。vdW力は表面間距離に依存するため、定量的に議論するためにはHamaker定数を用いて議論する必要がある。

本研究では、シランカップリング処理した基板を（表面は極性基で覆われる）、AFMを用いて力の直接測定を行なう。バルクの基板はLifshitz理論より媒体の誘電率、屈折率を用いてパラメータの代入などによる理論的な間接測定から導出されているが、極性基をもつ表面の誘電率、屈折率を定義することは困難であるので、DMT理論から、Hamaker定数を導出する。

また、レナードジョーンズポテンシャルを描くことによって、相互作用が働く全体像を議論する。

実験および結果を以下にしめす。

ＨＭＤＳ処理した基板の表面分析として、接触角測定による濡れ性、光学測定（全反射減衰測定（ＡＴＲ），高感度反射測定（ＲＡＳ），Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）と化学分析装置（ＥＳＣＡ）による表面基の同定、水晶膜厚振動子（ＱＣＭ）測定によるＨＭＤＳの膜厚測定などを行う。

ＡＦＭ測定では、探針を加振させながら表面に近づける動的解析のノンコンタクト測定と探針の静的解析であるコンタクト測定の2種類のモードについて測定を行う。

ノンコンタクト測定は、原理的には感度が高く、また、基板－探針間の相互作用力の距離依存性が観測できることが期待されるが、ＨＭＤＳ処理の有無による有為差は再現性が確認できず、Ｈａｍａｋｅｒ定数の定量的な評価は行えなかった。この理由として、①探針の振幅を十分に抑えることができなかったこと、②探針の振幅のばらつきによる感度の丸め込みにあると考えられる。これらのことが改善できれば、極薄膜層のvdW相互作用解析に有効であると思われる。

コンタクト測定による非接触測定により、ＨＭＤＳ処理の有無による有為差を確認することができた。探針―基板間の相互作用をレナードジョンズ型ポテンシャルカーブに基づいて考察した。また、ＤＭＴ理論に基づき、フォースカーブよりＨａｍａｋｅｒ定数を導出し、ＨＭＤＳ処理の有無をＨａｍａｋｅｒ定数により関係を明らかにする。

本研究の結論として、接触角測定より求めた表面自由エネルギーの分散成分、極性成分の組み合わせによって探針－基板間の相互作用の大きさが決まることが明らかになった。

Analysis of Van der Waals force between atomic force microscope tip and substrate treated with silane coupling

Abstract

In LSI process, hexamethyl-disilazane (HMDS) is one of the most useful materials which improves adhesion between substrate and resist. However, mechanism of the adhesion by use of HMDS has not been clarified. Recently, more fine process of the semiconductor fabrication is required in the LSI technology. For the improvement of the LSI technology, it is important to understand the fundamental property of the HMDS treatment. Thus far, the interaction between the resist and the substrate which exposed to HMDS vapor had been discussed with the surface free energy evaluated by the contact angle method. Generally, atomic force microscopy (AFM) is known as an useful tool that could be used to measure adhesion and frictional force between microscopic two atoms. In this study, I propose to estimate Hamaker constant, the character of interactions between two materials, and analyze the van der Waals (vdW) force between the AFM tip and the substrate treated with HMDS vapor.

The vdW force is the static interaction which is induced by the dipoles and always exists in all phenomena. As the vdW interaction depending on the distance between substances, the quantitative discussion of it is preferred to use the Hamaker constant. In this study, the force between the tip and the substrate is measured directly by the AFM based on Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) theory. The substrates prepared are exposed to HMDS vapor and their surfaces are covered with non-polar groups such as methyl groups. Hamakar constant of bulk substrate is estimated by fitting with the dielectric constant and refractive index in medium based on Lifshitz theory. However, it is difficult to define their constants of surface which is contained thin layer. So, in this study, the Hamaker constant is estimated by the DMT theory. In addition, I discuss the influence of the HMDS on the interaction by using the Lennard-Jones potential curve.

The followings are experimental results.

For the analysis of the surface treated with HMDS vapor, the wettability of the substrate is investigated by the contact angle method. The identification of the surface groups are studied by the electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA) and various optical methods (for example, attenuated total reflection (ATR), reflection absorption spectroscopy (RAS), Ellipsomertry) and the thickness of HMDS layer on the substrate is estimated by the quartz crystal microbalance (QCM) equipment.

The interaction between the tip and the substrate treated with HMDS vapor is analyzed by the AFM with two modes, the contact and non-contact. Although the non-contact mode of AFM allows to measure the dependence of distance between tip and sample on the interaction, in this study, the measurements do not have enough accuracy to estimate the Hamaker constants. It was hard to control the tip vibration so that the AFM tip was contacted to the substrate in the vdW region. By using the AFM with the contact mode, the adhesion force between the tip and substrate is measured.

Based on the DMT theory, Hamaker constant is evaluated quantitatively from the force curve.

As a result, it was found that the force interaction between an AFM tip and the substrate depends on the dispersion and polar components of surface free energy.

メニスカスコントロール法による数10nmクラスの局所陽極酸化技術の研究

論文概要

1982年以来、走査型プローブﾞ顕微鏡（SPM）についてかなりの研究が行われている。なぜなら、SPMはナノメートルサイズの微細加工が可能であるため、次世代のデバイス開発技術への応用として期待されているためである。例えばSPMの使用によって、単電子トランジスタ（SET）の設計、製造も可能である。SPMによる陽極酸化についての研究は多数存在し、基板―探針間に存在する吸着水のメニスカスが影響することは知られている。しかし陽極酸化におけるメニスカスの影響ついての研究はほとんどされていない。

本研究論文の目的は、メニスカス制御を行なうことによって数10nmクラスの酸化パターンを実現することである。そして、オリジナリティーは吸着水のメニスカス直径（メニスカスの一番細くなる所の直径）制御を2つの手法について調べている。（1）：陽極酸化実験中の相対湿度制御、（2）探針―基板間距離制御である。

メニスカス直径は探針の曲率半径、水晶振動子測定（QCM）による基板上の吸着水分膜厚、探針―基板間距離を用いてケルビンの方程式より算出している。そして、計算より求めたメニスカス直径と陽極酸化で作成した酸化ドットの形状を比較することで、陽極酸化におけるメニスカスの影響を以下のように得ている。

（1）：陽極酸化中の相対湿度制御によるメニスカスコントロール
メニスカスと陽極酸化ドットの直径は湿度の低下によって減少している。陽極酸化ドットの最小直径は39.3nｍである。

（2）：探針―基板間距離制御におけるメニスカスコントロール
どちらの直径も探針―基板間の距離の増加に従って減少し、陽極酸化ドットの最小直径は30.5nmである。

これらの結果から、メニスカス直径は陽極酸化ドットの直径を反映していると考えられ、そして、メニスカス制御はSET用の陽極酸化技術として見込みがあることを示している。

更に、陽極酸化ドットは探針―基板間に加わる陽極酸化電圧、酸化時間によって決められる。また、ラインパターンの場合、線幅は探針の走査速度に影響される。

一方、SPMでは基板内の陽極酸化による形状を観察することは出来ない。しかし、陽極酸化したNb薄膜パターンの抵抗は酸化前より大きく、あるパターンは絶縁されている。この点から、酸化はNb薄膜の表面だけでなくNb薄膜内にも拡散していると考えられる。

まとめとして、陽極酸化パターンの形状は吸着水メニスカス直径に依存している。メニスカス制御によって、30.5nｍの陽極酸化ドットを作製している。陽極酸化技術の縮小限界は吸着水メニスカスの形状に非常に関係していると考える。より正確なメニスカスコントロールにより本研究は室温動作単電子トランジスタ開発を目的とした数10nmクラスの微細加工技術として期待される。

Study of water-meniscus control to fabricate local anodization pattern of several tens nanometer

Abstract

Since invention of Scanning Probe Microscope (SPM) in 1982, a considerable number of studies have been made on the application of SPM. Because, it have been proven to be a good possibility for successful on several tens nanometer size for the device development with a great future. It enables designing and manufacturing micro functional devices, for example single electron transistor (SET). Although a large number of studies of the SPM have been an object of the anodization, little is known about nature of water meniscus formed between tip-sample surface.

The purpose of this thesis is to fabricate oxide-patterns of several tens nanometer by meniscus control. Therefore, the originality here is to control the meniscus diameter. The meniscus diameter is defined as narrowest size of water meniscus formed between tip apex and substrate. I focus on two-type control method of water meniscus, (1): relative humidity control during the anodization and (2): distance control between tip and sample surface.

Meniscus diameter can be calculated from the Kelvin’s equation with the following parameters: adsorbed water thickness measured by the quartz crystal microbalance (QCM) and radius of curvature of tip apex. In addition to these, on comparing the measured diameter of anodization-dot-pattern derived from experiment with meniscus diameter calculated by the Kelvin’s equation, I discuss the effect of the meniscus control on the anodization as follows.

(1): Relative humidity control during the anodization
Both of diameter of meniscus and anodization dot decrease with relative humidity. The minimum diameter of the anodization dot is 39.3nm.

(2): Distance control between tip and sample surface.
The both diameter decrease as tip-sample surface distance increases. The anodization dot of 30.5nm in diameter is regarded as minimum size.

These results lead to conclusion that the meniscus diameter which is reflected in diameter of the anodization dot. Meniscus control shows promising method on anodization for the SET.

Moreover, the diameter of the anodization dot is controlled by the anodizing voltage applied between tip and surface and anodizing time. Therefore, the line width formed by anodization is affected by scanning speed of the tip.

Meanwhile, observing the shape of the anodization pattern formed in substrate is very difficult by using the SPM. The measured resistance of the Nb film pattern after anodization is larger than that before anodization. In this respect, it can be considered that the oxidation occurs not only on the surface but also into the substrate.

In summary, the shape of anodization pattern is controlled by the water-meniscus diameter. By the water-meniscus control, the anodization dot of 30.5nm in diameter is achieved. I emphasize that the reduction limit of the anodization by the SPM is closely affected by the shape of water-meniscus. I believe higher process capability of this method that is able to fabricate the anodization dot in diameter less than 10nm, if the meniscus control would be controlled more precisely.

カンチレバー方式による湿度センサーの開発

論文概要

今日までにさまざまな種類の湿度センサーが開発されてきた。そして現在は用途に応じた特徴を持った湿度センサーが使い分けられている。特に吸着現象を利用して電気抵抗の変化を検出するタイプの湿度センサーの開発は、現在ひとつの主流でもある。

本研究における湿度センサーは、吸着現象を利用して光学系によりカンチレバーの変位を検出する方式である。検出にはAFM(Atomic Force Microscope)を用いて、カンチレバーの変位を高精度に出力する。しかし研究として注目する点は、水蒸気の吸着現象によってカンチレバーが変位する過程である。そこを詳しく解析するために、まず固体表面の状態を定量化する表面自由エネルギーγの測定、本論文の中心になるQCM(Quartz Crystal Microbalance)を用いた吸着水膜厚の測定、そして実際に湿度センサーとして精度確認のための相対湿度変化によるカンチレバーの変位測定を行なった。固体表面の材料として白金、窒化珪素、金の３種類を選び、それぞれの実験結果をこの３つの物質で比較した。

その結果、表面自由エネルギーγの測定では、金より白金の方がγの値が高かった。一方、吸着水膜厚の測定では、金の表面で吸着水の膜が厚く、白金でのそれは薄かった。相対湿度変化によるカンチレバーの変位測定は、吸着水膜厚が厚い方向に変位し、膜厚差が最も大きい白金と金を組み合わせたカンチレバーの振れ幅が最も大きかった。よって吸着した水の膜の張力によってカンチレバーが変位したといえる。

また表面自由エネルギーの測定では白金が一番高かったが、吸着水膜厚は一番薄かった。金についても同じことがいえた。この結果より、固体表面の物質によって吸着特性が違うということが考えられる。以上のように、カンチレバー方式による湿度センサーの基本特性を解明した。このことを利用すると湿度センサーとしてだけではなく、ガスセンサーとして機能する可能性がある。

表面エネルギー制御による微小気泡の生成機構

論文概要

溶液中の気泡は、昔から様々な産業において影響を与えている。身近なものでは、酒やジュースなど、飲み物の容器や液体の中に気泡（酸素）が付着していると酸化しやすくなり、商品が長持ちしないという事がある。工業においては、ガラスや金属の鋳造工程で気泡が入ると中にスが入り、鋳物の品質が下がってしまうということがある。また、レジストパターンなどにおけるメッキや写真現像の時に、気泡が付着すると、その部分にメッキ液ないし現像液が行き渡らず、メッキ不良・現像不良が起こる。とりわけレジストパターンなどの微小なものについては、気泡が付きやすい傾向があり、これを抑制できれば非常に有益だといえる。溶液の表面自由エネルギーγLを低くし、固体表面を濡れやすくすると気泡が付きづらい、ということはわかっている。

以上の事を踏まえ、以下のことを考えた。

①気泡はどの程度の表面自由エネルギーの時に出来易いのか。

②毛管現象が起こる場合、それによって進む液体の速度と表面自由エネルギーにどのような関係があるのか。

③生成された気泡がどのようにして取れていくのか。

④実際に表面自由エネルギー変化によって気泡はどのように変形するのか。

これを考える上で、以下の実験を行なった。使用したサンプルは、メッキ銅薄膜の上にレジストを貼った物（ヌキパターン）である。パターン形状は正方パターン（一辺30～200[μm]、高さ50[μm]）とラインパターン（線幅45[μm]、高さ50[μm]）を使用した。また、γ_Lを変化させるために、メタノール溶液を使用した。

①正方レジストパターンにメタノール溶液を滴下し、その時に出来る気泡の数と、γ_Lとの関係を調べる。また、その時の気泡の大きさも調べる。

②ラインパターンにあらゆる方向から溶液を滴下し、その時に出来る気泡の観察を行なう。また、γ_Lを変化させたときの毛管現象によって進む液体の速度を調べる。

③気泡の出来た溶液中にメタノールを注入し、気泡の離脱過程を観察する。

④γ_Lを変化させたときの気泡の接触角を観察する。

実験した結果から、γ_Lを変化させると次のようなわかった。

・γ_Lと気泡の数（出来やすさ）の関係にはγ_L=40[mJ/m²]付近に閾値がある。

・γ_Lと毛管現象によって進む液体の速度との関係にはγ_L=30～40[mJ/m²]付近に閾値がある。

・γ_Lと気泡の接触角との関係にはγ_L=40[mJ/m²]付近に閾値があり、これは気泡の離脱過程と関係がある。

・パターンが小さい程気泡が付きやすく、取れ難い。

以上の事から、本研究での結論は以下のように得る事が出来た。

・気泡生成機構には閾値が存在する。

・気泡生成機構は形状に依存する。

フリンジ観測による固体表面及び薄膜上の汚染分布解

論文概要

半導体プロセスにおいて、LSIの微細化及びその基板となるシリコンウェハの大口径化が進められている。現在、基板に使われているシリコンウェハの直径は、200[mm]（8インチ）程度のものが主流となっていて、2001年頃には、300[mm]（12インチ）になるといわれている。LSIの微細化にともなって、高感度な汚染解析技術、シリコンウェハの大口径化に伴って、広範囲の汚染分布解析が必要となってきている。本論文では、汚染検出技術の向上につながると考えられるウェハ表面の汚染分布解析について研究を行った。

汚染検出法にも様々なものがあるが、本論文で着目した手法はフリンジ法である。フリンジ法とは本研究室におけるオリジナルな手法である。基板を冷却することで、ウェハ表面に結露が生じ、光が液滴内に入射すると、大気と液滴の界面で光が分光し、プリズムの役割を果たす。分光して発生した色の輪のことをフリンジという。本研究室では、シリコンウェハをコールドプレート上で冷却し結露させ、上部から光を入射することで発生したフリンジをCCD‐カメラによって観測する方法をフリンジ法と呼んでいる。結露した液滴が接触角を反映しているため、汚染解析の可能性があると考える。この手法の利点は、大気中での簡便な測定が可能であり、広範囲の汚染分布測定の可能性があることである。本論文では、ウェハ表面の汚染分布解析を目的として、以下の実験を行った。

(1)理論値と実験値との比較（フリンジの直径と液滴の接触角の関係）

(2)汚染領域の異なったウェハ上のフリンジ観測

(3)観測高さの異なったフリンジ観測

各々の実験結果より次のことが明確になった。

・フリンジの直径と液滴の接触角の関係において、実験値は理論値に比べて、右にシフトしている。この原因は、フリンジ観測中の液滴は凝集しているため、接触角計で測定した一個の液滴の接触角よりも小さい可能性がある。

・フリンジの直径は、汚染度の違いに依存している。

・観測高さの違いで、フリンジの直径は変化する。

以上をまとめると次のようになる。

・フリンジの直径の大小から、ウェハ表面の汚染度が測定できる。

・観測高さを変化させることにより、ウェハ全面の汚染分布測定が可能である。

以上より、本研究において、フリンジ法によるウェハ表面の汚染分布解析は可能であることを立証した。今後の可能性としては、ウェハの大口径化に適応した汚染解析技術、単分子の有機汚染技術があげられる。将来の汚染検出技術に貢献する測定法になることを期待する。

AFM微細探針による直接剥離法と溶液浸透モデルによるレジストパターンの接着挙動解析

論文概要

近年、LSIやマクロマシン作製のためのリソグラフィー技術は微細化の進歩とともに、光学的な解像限界に達しようとしている。それに伴い、レジストパターンの接着性が問題となってきている。そこで、本研究では以下の点に注目し、解析を行った。

1.ミクロンサイズのレジストパターンに対して、接触モードAFM微細探針を用いた直接剥離法を提案する。本手法を用いることにより、倒壊時のたわみ量からレジストパターンのYoung率とレジスト/基板界面における応力を算出することができる。算出されたYoung率は一般的な高分子材料の1000～10万分の1小さい値となり、レジストパターンがミクロンサイズになることによるサイズ効果が現われていると考える。一方レジスト/基板界面の応力が算出できるため、レジストの接着力が定量化できると言える。本手法の特徴として、従来の引っ張り試験法と比較して測定感度が高いことが挙げられる。また、側面のミクロな情報や、水中での剥離などは、本手法でのみ有効であると思われる。

さらに微細なサブミクロンサイズの化学増幅型レジストパターンには、非接触モードAFM微細探針を用いた直接剥離法を提案する。探針の押し込み量からレジストパターンのYoung率と基板界面における応力を算出することができる。

以上のことから、AFM微細探針を用いてより微小な凝集体の接着挙動解析を行うことができる。

2.メッキ技術における厚膜レジストを用いたリソグラフィーは、マイクロマシンへの応用が注目されている。厚膜レジストを用いたリソグラフィーは、サイズが最新の半導体リソグラフィーと比較して大きいほか、光源が単一波長ではないことや、密着露光であるなどの差異があるが、光学的には露光光の乱反射や回折など同様な問題が発生している。最適な露光・現像条件の確立が必要である。

半導体リソグラフィーに限らず、メッキ技術においても基板とレジストの接着性が問題となっている。SEM観察とXMA解析によって、基板/レジスト界面の接着性の不足が原因でメッキ液が界面に浸入してBird's beak状のeavesを形成することがわかった。対策として疎水化処理を行い、メッキ液の浸入を防ぐことが必要である。

以上の解析から、各サイズ領域において、より微細で高アスペクト比のレジストパターン作製に必要な接着挙動解析法の提案と妥当性を実証することができた。

Adhesion analysis of photoresist pattern by direct peeling method with AFM micro tip and by liquid intrusion model

Abstract

In recent years, lithography resolution for ULSI and other microstructures have evolved to limit of optical resolution. And the poorness of resist adhesion has arisen as a serious problem. Therefore, this study has analyzed for the following two points.

1. As the purpose of this study, I propose the direct peeling method by using the contact mode atomic force microscope(AFM). An i-line novolak resist pattern (0.61µm square shape) is used as the sample. By in-situ measurement of a deflection of the resist pattern, Young's modulus and stress of the pattern can be calculated. The calculated value of Young's modulus is 1/10³～1/10⁵ of that of polymers. It would mean so-called "size effect" because the pattern width is less than micrometer. Using Young's modulus, stress is in the resist pattern can be calculated. It means quantitative analysis of the adhesion force. Moreover, the direct peeling method has high sensitivity in comparison with the conventional peeling test. Moreover, by this method, it is possible to collapse the pattern in liquids and to obtain the microscopic hardness distribution or other informations.

For the sub-quarter micron size pattern of the chemically amplified resist, it is effective that the indentation of the tip into resist pattern using non-contact mode AFM. Combining with the finite element method (FEM) simulation, the stress distribution in the resist pattern can be calculated.

The direct peeling method by using the AFM micro tip can be applied to other fields such as micron-size particle dispersion, surface cleanness and so on.

2. Lithography of the thick resist sheet used for plating is available to fabricate the micromechanical components. The technique differs from the lithography for ULSI on the points of resolution of the resist pattern, non-monochromatic light source, contact exposure system. However, it has same problems in the optical processes such as diffraction and halation. The best exposure dose and the development time is required to fabricate the high aspect ratio pattern.

Poor adhesion of the resist is caused of intrusion of the developer and the plating solution. As the result of the liquid intrusion, bird's-beak like "eaves" is formed at the bottom of plating pattern. The SEM observation and X-ray microanalysis(XMA) clarify the mechanism of the "eaves" formation. To prevent the intrusion, hydrophobic treatment is effective.

ギャップ内の高分子膜に生じるViscous Fingering変形と接着性

論文概要

現在、接着接合のための接着剤には高分子材料が用いられている。接着接合の信頼性は重要視されており、したがって、高分子膜と基板間の接着性が問題となる。

本研究では、溶剤蒸発に伴う高分子膜の粘性指状変形（ViscousFingering(VF) deformation）に着目し、高分子膜のVF変形と高分子膜／基板間の接着強度の相関について、ミクロで3次元的な解析を行うことを目的とした。高分子膜／基板間の接着強度は、VF変形に強く影響されると考えられる。また、最適の接着強度を実現するために、基板の表面白由エネルギーによるVFパターン形状の制御について検討した。これに加えて、高分子膜のVF変形を非破壊に検出する手法として、インピーダンス法の適用を検討した。

引張り試験から、高分子膜／基板間の接着強度のギャップ長との正の相関性が得られた。ギャップ長の減少により、高分子膜の細分化は顕著になり、さらに、高分子膜／基板間の有効接触面積も減少する。これは、高分子膜内の溶剤の蒸発が原因である。また、破断面のSEM観察より、高分子膜の細分化に伴い、凝集破壊の割合が増大することを確認した。これらの結果より、高分子膜／基板間の破壊モデルを提示した。このモデルは、高分子膜の細分化に伴い、膜内の応力集中度が増大すると仮定したものである。このモデルの妥当性を有限要素法による応力シミュレーションと実験結果の比較により示した。このモデルにより、高分子膜／基板間の接着強度と高分子膜のVF変形の相関を理解できる。

結論として、高分子／基板間の接着強度は、接着面内に残存する細分化した高分子膜のサイズ及び、面内分布に依存することがいえる。残存高分子膜のサイズ及び、面内分布の不均一性は高分子膜／基板間の接着性を低下させると考えられる。したがって、最適な接着強度を実現するためには、ギャップ長、基板の表面処理及び、熱処理の面内均一性が重要である。

Correlation between adhesive strength and viscous fingering deformation of polymer film interposed by two substrates

Abstract

Many kinds of polymer have been widely used as a basic material of the adhesives. In particular, it becomes more important to improve reliability of the adhesive joints. In this study, the viscous fingering (VF) deformation of polymer film which is interposed by two substrates is focused during the solvent evaporation.

The purpose of this study is to analyze the factors of the adhesive strength between the polymer film and the substrates on the basis of the VF deformation of polymer film. It is expected that the adhesive strength strongly depends on the VF deformation of the polymer film. In addition to this, in order to improve the adhesive properties by controlling of the VF pattern shape, the effect of surface free energy of substrate on VF deformation is analyzed. Also, as one of the non-destructive evaluations, the impedance spectroscopy is used to characterize VF deformation of polymer film.

The positive correlation between adhesive strength and gap length is obtained from the peeling test. As decreasing of gap length, not only the size of splitting patterns but also the effective contact area decreases. This is mainly because of effect of the solvent evaporation. Moreover, from the observation of fracture surfaces, it is found that the percentage of the cohesive fracture increases as decrease of size of splitting pattern.

As a consequence of these results, the fracture model for this system is proposed. This model assumes that the stress concentrates in the polymer film whose size is relatively small. The validity of this model is confirmed by comparison of the FEM simulation result with the experimental data. From this model, it is possible to understand the correlation between the adhesive strength and the VF deformation for this system.

In summary, adhesive strength for this system is affected on difference of size of splitting patterns and on the inhomogrneous distribution of the patterns in the adhesive layer. These are major reasons for decrease of the adhesive strength.

In order improve the adhesion between polymer film and substrate, it is important to control the gap length in accuracy, the surface treatment of substrate and the baking treatment.

原子力間顕微鏡(AFM)探針と微粒子間のVan der Waals力の解析

論文概要

一般に、微粒子の物性値は、形状効果の影響により、バルク値と異なる値を持つと考えられる。付着力の重要な要素であるvan der Waals力は、物質の物性値によって定義されるHamaker定数に比例している。微粒子のvan der Waals力も、物性値変化の影響を受ける為、付着機構に変化が生じることが予測される。従来、Hamaker定数の研究は透過率測定によって行われてきた為、微粒子一個の物性変化の検出が不可能であった。これに対し、プローブ顕微鏡を用いることによって、微粒子一個の物性値変化の検出が可能である。しかしながら、微粒子との相互作用に関する影響は、明確にされていない。

そこで、本研究では、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope; AFM)を用いて、AFM探針と微粒子間に作用する相互作用力の、微粒子サイズの効果を明らかにすることを目的とした。実験として、AFM探針の先端を球近似し(先端曲率半径40nm)、試料(特に微粒子)との間に作用する付着力をフォースカーブにより測定した。この付着力に含まれるvan der Waals力を、Lifshitz理論、DMT理論を用いて解析し、以下の結論を得た。

(1) Hamaker定数の定量解析

乾燥大気中(4%RH, 20℃)および水溶液中(水、アルコール)で、AFM探針と無機薄膜間の付着力を測定した。Lifshitz理論に基づくHamaker定数を用いて解析を行った。溶液のAFM探針－薄膜間の付着力は、大気中に比べ小さくなっていが、付着力はHamaker定数との明確な相関は認められなかった。一方、乾燥雰囲気によるLaplace力の除去により、付着力は、Hamaker定数と正の相関を示した。これより、AFMの付着力測定に基づくHamaker定数の定量測定の可能性が確認された。

(2) 微粒子の粒径依存性解析

半径21nm～500nmまでの有機微粒子(Polystyrene latex; PSL)を用いて、付着力の粒径依存性を解析した。幾何平均則に従って、付着力は粒径の減少で小さくなっていた。しかし、粒子半径50nm以下において、吸着時の付着力は粒径の減少で大きくなる傾向を示した。シミュレーションの結果、付着力は、粒子半径の減少により、隣接粒子の相互作用の影響を強く受けることが判明した。一方、剥離時の付着力は、どの粒径においても、幾何平均則より大きくなる傾向を示した。PSL粒子のTEM観察像および有限要素法による解析の結果、剥離時の付着力の増加原因は、AFM探針との接触によるPSL粒子自身が変形であることが判明した。

(3) 分極サイズ効果による金属微粒子のHamaker定数への影響解析

AuコートしたAFM探針とAu微粒子間のHamaker定数は、Au微粒子の粒径の減少で減少する傾向を示した。Au微粒子の透過率を、回転楕円体モデルに基づく分極サイズ効果により解析した結果、Au微粒子の膜面に対し垂直方向のプラズマ周波数は、粒径の減少で減少した。AFMの付着力測定に基づくHamaker定数とプラズマ周波数の間に正の相関が見られることから、AFMにより微粒子の分極サイズ効果検出の可能性があると考えられる。

結論として、AFM探針と粒径数100nmの微粒子間のHamaker定数は、微粒子の変形と微粒子のプラズマ周波数の変化に依存すると考えられる。これより、AFMによる付着力解析で、微粒子の物性変化の評価を簡便に行える可能性を示した。

Analysis for Van der Waals force between Atomic Force Microscope tip and micro particles

Abstract

In general, the physical properties of micro particles are different from bulk one due to so-called size effect. Van der Waals interaction, which is one of an important factor of adsorption, depends on Hamaker constant. According to Lifshitz theory, Hamaker constant is defined as a function of dielectric function and electronic vibration frequency of materials. It is estimated that van der Waals force between micro particles would differ from that for bulk materials, because the absorption wavelength of micro particle changes from bulk one. In conventional study of Hamaker constant, it has been obtained by transmittance measurement of each material. However, this approach focuses on many micro particles. Although the probe microscopy has an ability to detect the interaction between single particle and tip, it has not been clarified.

The aim of this study is to analyze the particle size effect on interaction force between atomic force microscope (AFM) tip and micro particle. In the experiments, the adsorption force is measured by force curve between AFM tip and micro particles. From the results of adsorption measurement, van der Waals force is evaluated based on Lifshitz theory and Derjaguin-Muller-Toporov (DMT) theory. Consequently, it has reached to the following conclusions.

(1) Quantitative analysis of Hamaker constant using AFM

Both in immersion medium (DI-water, alcohol and so on) and in dry atmosphere (4%RH, 20℃), the adsorption force between AFM tip and flat surface is compared with Hamaker constant based on Lifshitz theory. Although the adsorption force in liquid medium is smaller than that in air, the correlation between adsorption force and Hamaker constant isn’t clear. On the other hand, by eliminating the effect of Laplace force in dry atmosphere, the adsorption force obtained by AFM shows a clear correlation with the Hamaker constant obtained by Lifshitz theory. These results show the validity of this approach to calculate Hamaker constant by force measurement.

(2) Analysis for adsorption force dependence on radius of particles

Particle radius dependence on adsorption force has been analyzed for polystyrene latex which radius ranged from 21 to 500nm. The adsorption force decreases with radius of particle. This tendency is similar to that of geometric mean radius. However, the “jump-in” adsorption force increases as radius of particle decreases below 50nm. It is considered that the interaction among surrounding particles contributes to the interaction force. Moreover, the result of “pull-off” adsorption force is larger than that of geometric mean radius in all particle sizes. These results are analyzed on the points of elastic deformation of PSL particles by TEM observation and finite element calculation. Since the radius of curvature of PSL particle increases by elastic deformation, the “pull-off” adsorption force is larger than the estimation by DMT theory.

(3) Analysis of size effect of polarizability on Hamaker constant between fine metal particles

Hamaker constant between AFM tip covered with Au thin film and Au particle decreases with radius of Au particle. The transmittance spectra of Au particles are analyzed on the point of size effect due to polarization based on rotational ellipsoid model. As the result, perpendicular plasma frequency of Au particles decreases with radius of Au particle. Hamaker constant obtained by AFM has a correlation with perpendicular plasma frequency obtained by transmittance spectra. Detection possibility of size effect due to polarization is experimentally analyzed in AFM.

In conclusion, it is considered that Hamaker constant between AFM tip and micro particles (around 100nm in diameter) depends on the deformation of particle and variation of plasma frequency of particles. Therefore, the interaction force measurement using by AFM would be regarded as an useful analysis method to evaluate the particle interaction.

有機／無機固体界面の破壊メカニズムの解析と剥離プロセスの最適化

論文概要

近年、LSIに代表される半導体デバイスの高集積化の歩みは目覚ましいものが ある。その中で、有機／無機界面の接着は、現在のデバイスの製造工程上必要不可 欠なものであり、中でも接着テープは、簡単に接着・剥離が行えることから、現 在、様々な用途で幅広く使われている。

この接着テーフの特徴としては、上記の簡単接着・簡単剥離の他にも、被着体に 残留物を残さないこと、被着体を破壊しないことなどが重要な性能のーっとなって いる。

しかし実際には、微小な残留物の残存、パターンの破壊などの損失があり、その 低減・除去が重要な課題となっている。

そこで、本研究では、テープの剥離の際の残存有機物の量を接触角法を用いて検 出・評価し、剥離メカニズムを解析する。また、それに基づいて、有機／無機固体 界面の完全分離のために、接着／剥離プロセスの最適化を行うことを目的とした。 本研究では、自作の剥離試験器及びラミネーターを用いて、①ラミネート荷重依 存性、②剥離荷重依存性、③剥離角度依存性の3つの項目について、剥離速度を 測定し、純水の接触角を測定し、Cassieの式に基づいて解析を行うことにより、そ れぞれの特性の観測を行った。

その結果、②剥離荷重依存性においては、剥離速度は荷重の2乗に近似した傾向 をとり、荷重の増加に伴い接触角が減少するという特性が得られた。剥離速度につ いてはGlass基板による実験によって再現性が証明されているが、接触角については Glass基板はSi基板と異なる特性を示した。なお、①のラミネート荷重については依 存性は認められず、③の剥離角度特性についても、剥離速度は剥離角度に対して直 線性を示したが、接触角の角度依存性は見られなかった。

また、本研究では、剥離角度の依存性について、有限要素法によるシミュレーシ ョンを行った。その結果、剥離角度によって接着挙動が変わるという結果が得られ た。

これらの結果から、有機物の残存量は剥離速度に大きく依存し、ラミネート荷重 及び剥離角度については依存しないということがわかった。

このことより、有機／無機界面の完全分離を達成するためには、剥離速度を上昇さ せることが最も効果的であると思われる。

微細レジストパターンの熱変形解析

論文概要

現在、リソグラフイ工程ではエッチング耐性を向上させるために150℃～300℃の温度でレジストをベークして、基板との接着性を高めている。しかし、レジストパターンをベークするとレジストパターンが変形してしまい、エッチングした際に設計したものと違うものになってしまうという問題が出てくる。

そこで本研究では、色々な微細レジストパターンの熱変形解析を行い微細レジストパターンの熱による変形をモデル化することを目的として研究を行った。

実験ではまず、Siウェハ上にパターン化された微細レジストパターンを100℃～310℃でベークし、その中から100℃，150℃，200℃，250℃，300℃と50℃間隔のものと、ノンベーク（80℃）のものをSEMで観察し写真をとった。またその写真からレジストパターンの熱に対する寸法の変化をグラフにした。実験から、レジストパターンの変形が始まるのが150℃付近であることが分かる。この温度はレジストの軟化点にほぼ一致する。また、レジストパターンのそれぞれの部分では凸部より凹部の方が変化が大きくなった。寸法依存としては、同じパターンではノンベーク時の寸法が小さい程変化率が大きくなった。角度をつけたSEM写真からは、レジストパターンが高さ方向へも変化していることが分かる。以上の実験結果と比較するために、レジストパターンの熱による変形を有限要素法を用いたシミュレーションで解析してみた。シミュレーションは、凸部を固定点と考え二次元で、行った。この結果から分かるのは、凸部ではSEM観察に近い変化をすることである。凹部では、SEM観察に近い変化をしなかった。そこで凹部の変化を顕著に観るために、特徴的なパターンで固定点を変えてシミュレーションを行ったところSEM観察に近い変化を観ることが出来た。しかし、シミュレーションは二次元的に解析しているので、レジストパターンの変化を実際の三次元のものと直接結びつけることは出来ない。それが結果的に凹部の変化に現われたと思われる。

以上のことから目的であるレジスト微細パターンのモデル化を二次元的に表わすことが出来た。これより、ベークによるレジストの変化を予測し対応する手段が考えられると思う。

原子力間顕微鏡（AFM）を用いた固体の表面自由エネルギー解析

論文概要

原子間力顕微鏡（AFM）により得られるフォースカーブは、試料の吸引力、付着力、表面硬度などを測定する上で有効なものとなる。このフォースカーブにより得られる探針－試料間に働く吸引力または付着力と、試料の表面白由エネルギーの関係を解析した報告例が多くある。例えば、曲率半径Rの球と平面間に働く力Fは、DMT（Derjaguin，Muller，Toporov）理論により、F=2πRWで表わされる。また、Burnhamは接着仕事Wの項を探針と試料の表面白由エネルギーの積γ_tγ_sで表わした式（）を提案し、その妥当性を実験的に確かめた。これら一連の報告は、AFMに物質を識別機能を付加できる可能性を示唆するものでる。この接着仕事は、熱力学的に表面白由エネルギーγの分散成分γ^dと極性成分γ^pを用いて、と表わすことが可能である。そこで、本研究では、DMT理論の接着仕事Wの項に探針と試料の表面自由エネルギー成分を用いて表わした次式

を提案し、表面白由エネルギー成分と探針の付着力の関係を証明することを目的とした。

まず、標準的な付着力測定法を確立するために、原子的にフラットなへき開面をもつマイカを試料として用い、へき開してからの経時変化、湿度依存性、摩耗特性等の基礎測定を行った。AFMの探針材料は、Si₃N₄およびAuを用いた。基板は、Si(100)またはガラス上にAu、Al、Cr、Ti、Cuを蒸着法により各々100nm堆積させたもの、およびガラス、Si(100)の7種類を用いた。これらを、300℃で5分間ベークし試料とした。試料の表面白由エネルギーγおよびその成分（γ^d、γ^p）は、接触角法により測定した。これらの測定は、温度22±1℃、相対湿度45±15%および4%以下の2種類の環境下で行った。結論として、以下の知見を得た。

1. 湿度4%の環境に於いて、理論値Fと実験値Fに正の相関があることを確認した。これは、理論式の2つの成分の相乗平均の項において、探針と試料の成分の相互作用を反映したものであることがわかった。これで、提案式の妥当性が証明された。

2. 湿度40土15%の環境に於ける力測定には、試料表面の水の吸着層によりラプラス力が大きく影響し、試料の本来の力測定は行えていないことがわかった。

3. 力測定上の誤差要因を明らかにし、最適化した。

本研究に於いて、提案した理論式と実測値に正の相関を確認した事により、AFMを用いて同一のγを有する2つの表面でも、成分γ^d、γ^pの違いを検出し、互いに識別することができると考えられる。よって、本研究の成果は、AFMへの材料識別機能の付加として有用である。。

Analysis for surface free energy of solid using an Atomic Force microscope

Abstract

In recent years, the material identification of condensed matter has become one of the important theme for the advanced study of an atomic force microscope(AFM). Many researchers have reported about the study for adhesion force between a cantilever tip and a sample on the bases of surface free energy. According to the DMT(Derjaguin, Muller, and Toporov) theory, the adhesion force F₁ between a rigid sphere and a flat surface is proportional to the adhesion work W, as follows.

F₁=2πRW　　 (1)

The symbol R represents a radius of curvature of the sphere. Subsequently, Burnham used the formula (γ_tγ_s)^1/2 as the adhesive work W. The adhesion work W can be represented by introducing two components of surface free energy, dispersion γ^d and polar γ^p, on the bases of van der waal's interaction. Hence, I'll propose the following modified equation of the DMT theory, which contains the two components of surface free energy.

F₂=2πR[2{(γ_t^pγ_s^p)^1/2+(γ_t^dγ_s^d)^1/2}]　　(2)

The subscripts t and s denote tip and sample, respectively. Therefore, the purpose of my study is to clarify the correlation between the adhesion force F obtained by the AFM and two components γ^p,γ^d of surface free energy obtained by contact angle method.

The seven kinds of substrate, Si(100),Glass, gold, titanium, chromium, copper, aluminum which have different γ^p,γ^d value were used. These samples were baked at 300°C for 5 min after deposition by using a hot-pi at. Two cantilever tips which were made of silicon nitride and gold were used. The adhesion force and surface free energy measurements were carried out at the same circumstances.

As a result, it was clear that the measurement of adhesion force by the AFM was very sensitive to the surface condition, such as the amount of the contaminant, oxidation and so on. Consequently, by using both tips, positive correlation between theoretical and experimental forces can be observed in 4%RH. On the other hand, in the condition of 40%RH, the correlation between two forces cannot be detected. For the reason of this, it can be considered that Laplace force would be affected in this case. Moreover, positive correlation between the adhesion force and surface free energy were confirmed.

As the application of the AFM, it can be considered that the two surfaces which have a same surface free energy can be identified by roughly using the two components of surface free energy. Because the validity of the equation (2) is confirmed.

ミクロンサイズの幾何学的凹凸表面を用いた液滴の濡れ挙動解析

論文概要

固体と液体の界面での濡れ挙動は、工業におけるさまざまな分野において重要となっている。濡れ挙動における特徴的な現象として、接触角と粗さの関係がある。Wenzelは凹凸表面の見かけの表面の面積に対する実際の表面の面積の比をrとしたとき、接触角の余弦cosθwはrに比例することを導いた。しかし、河合による報告ではミクロンサイズのレジストの格子状凹凸表面を用いた実験において、この結論と逆の傾向を示す結果となっている。また、表面エネルギーの異なる2種類以上の物質から構成される表面での接触角（Cassieの式）や、接触角の経時変化（Newmanの式）があるが、これらの式に対する表面形状の異方性、ミクロンサイズの粗さとの関係は正確には解明できていない。そこで本研究では表面の形状に着目し、ミクロンサイズの幾何学的なパターンを形成することにより粗さと表面を構成する材料の面積比を変化させ、これらの式に対する液滴の濡れ挙動解析を行うことを目的とした。

フォトリソグラフィー技術を用いて、Tetraethylorthosilicate(TEOS)膜に格子状の幾何学的な凹凸を形成した。表面粗さは凹凸のアスペクト比で表し、粗さに対して、液滴の観察と接触角測定による濡れ挙動解析を行った。また、基板としてSi，SiO₂，a -Si，Si₃N₄，Al，TiN，WSi₂，MoSi₂を用いて各表面にレジストパターンを形成し、表面を構成する材料の面積比に対する濡れ挙動解析を行った。液滴としてDeionized Water、Diiodomethane、Ethyleneglycol用いた。

TEOS表面に滴下した液滴はアスペクト比が高くなるにつれて基板の凹凸形状の影響を受け、円形から四角形に近い形へ変形した。濡れ性の低い液滴では接触角はWenzelの式とは逆の傾向を示し、濡れ性の高い液体ではWenzel式に近い傾向を得た。また、濡れ性の高い液体では液滴周囲に液体の薄膜（液膜）を形成する現象が発生した。この液膜は基板のアスペクト比が高い時に発生し、アスペクト比が低いときには形成されなかった。四角形への液滴の変形は、パターンの45°、90°方向における液滴と基板の界面面積の増加率変化からその違いが説明できた。また、表面を構成する材料の面積比と濡れ現象の関係にもパターンの異方性が影響し、パターンによってはCassieの式と異なる結果を示した。液膜の形成は、パターン幅が狭いときほど膜が発生し易く、また面積も大きいことから凹凸パターン間の毛管現象が原因になっていると考えられる。本研究より、ミクロンサイズの格子状凹凸表面での濡れ挙動は、格子の深さ、幅、形状、表面を構成する材料の面積比に強く依存し、液滴の広がりの抑制と毛管現象の2つの状態が混在することが分かった。

Wetting behavior of liquid drop on geometrical rough surface

Abstract

In recent years, wetting behavior of liquid on a micro rough surface has become important for the semiconductor device manufacturing. Usually, wettability of solid surface has been studied by using the contact angle method. the relationship between contact angle and surface roughness has been analyzed by Wenzel. Contact angle on rough surface decreased as surface ratio between actual and smooth surfaces. Cassie has analyzed for the contact angle on the surface composed with two materials. Newman has studied for the time dependency of contact angle after making drop on a surface. In recent study, deformation of a drop shape was affected by anisotropy of pattern shape on the surface. Although many studies have been conducted for the wetting behavior on micro roughness, contact angle on micro roughness can be changed by deformation of a drop depended on surface pattern. In this study, the surface roughness defined by aspect ratio using photolithography. A wetting behavior of liquid on micro roughness was studied. The anisotropy and roughness of surface pattern were defined by changing the pattern geometry, such as aspect ratio. Deionized water, diiodomethane and ethyleneglycol were used for these experiments, as the test liquids. The liquid spreading is prevented by the pattern anisotropy. In the case of lower wetting liquid, the drop shape became square, and the contact angle increased as the aspect ratio increased. In the case of higher wetting liquid, the contact angle decreased. Moreover, the liquid thin film was formed around the droplet. When both the aspect ratio and wettability of liquid was high, the liquid thin film could be certainly confirmed. The cause of the liquid film can be considered as the capillary phenomenon. Also, the relationship between micro pattern and the contact angle on the surface composed with two materials was analyzed. As a result, wettability and anisotropy of the surface pattern have an effect of the contact angle on the surface composed with two materials In conclusion, the contact angle is prevented by the pattern formed as higher aspect ratio. But, the wettability increased with higher aspect ratio in the case of high wetting liquid. Also, the liquid thin film was formed around the droplet in the case of high wetting liquid. It can be considered as the capillary phenomenon. The micro roughness and wettability has strongly affected for the spreading behavior of liquid.

Cu薄膜のAl膜に対する接着挙動解析　～レジストを接着剤として用いた引っ張り試験～

論文概要

LSIの高集積化、高速化に伴い高分子材料の利用が進められている。高分子材料は低応力、低誘電率などの特性から保護膜、絶縁膜として用いることが有用とされている。しかし、高分子材料は溶剤を含んでいたり熱硬化性であることから熱による影響を受けやすい。信頼性の点から高分子材料-金属、無機材料聞の接着性についてはさまざまな研究が行われているが、ワイヤーボンディングやパッケージングなどの熱処理プロセスに対し、層間における高分子材料がどのような熱の影響を受けているのかは明らかにされていない。

そこで熱硬化性を持つ樹脂、感光剤と溶剤を含むレジストを用い、配線材料であるCu/Al多層膜に対する熱の影響を接着性、剥離のメカニズムについて研究を行う。層間に挟まれた状態を作るため、上からガラスでレジスト膜をはさむようにした。

1) ガラス/レジスト/ガラス系でのベーク方法による接着強度変化の測定

接着強度は引っ張り試験機を用いて測定した。ベーク温度は150～300℃とし、急激ベークと5℃/minのレートで温度をあげたソフトベークを行った。接着強度はベーク温度上昇とともに増加した。急激ベークに比べソフトベークでは強度が増した。剥離面観察から急激ベークではレジストに含まれる溶剤が急に蒸発し接着に寄与する面積を減少させたため強度が低くなったと考えられる。

2) Cu/Al膜に対するレジストの接着強度測定

Cu/Al膜として、真空中で連続に堆積させた連続成膜と、Al膜を一度大気にさらした大気曝露膜の二種類を用意した。大気曝露膜ではベーク温度上昇と伴に強度が減少した。剥離面からCu膜の剥離が観察された。Al膜は大気にさらしたことにより表面に自然酸化膜が形成され、Al-Cu界面での拡散を抑制した。その結果Al膜に対するCu膜の接着性を低下させたと考えられる。

3) 接着強度に及ぼすレジストの接着面積と応力の影響

剥厳面観察から接着に寄与したと考えられる面積を求め、接着強度との関係を調べた。この結果、面積は強度が増すほど低下していた。応力測定から250,300℃においてCu膜はAl膜及びレジスト膜に対し応力歪が大きいことがわかった。また有限要素法を用いて内部応力の解析を行った。溶剤の蒸発による空隙がレジスト膜中にある場合と無い場合について解析を行った。空隙がある場合は無い場合に比べ全体に応力が低下しており、空隙によって応力が緩和されることが明らかになった。このことからレジスト-Cu膜界面での応力歪が低下し、Cu-Al膜界面での剥灘が増加したと考えられる。また空隙に挟まれた部分では応力集中が起こっており、実際の剥厳面と比較すると応力集中したと考えられる部分で連続成膜のAl膜-ガラス界面での剥離が生じていた。

これらの結果から溶剤の蒸発がレジストの接着面積、応力に大きな影響を与え、さらに接着強度の特性をも左右することがわかった。これらの複数の要因によって蒸着膜の破壊をもたすことが明らかとなった。

Cu薄膜のAl膜に対する接着挙動解析　～レジストを接着剤として用いた引っ張り試験～

Abstract

The analysis for adhesion and destruction mechanism of the polymeric layer interposed with two surfaces during heat treatment has become important. In this study, the photoresist was used as the polymeric layer. The resist contains a novolac resin, a sensitizer and a solvent. The boiling temperature of solvent is 156°C. The cross-link between novolac resin and sensitizer occurs during heat treatment.

Adhesion and destruction mechanism of two interfces, resist-glass and resist- Cu/Al film were investigated at the baking temperature ranging from 150 to 300°C.

1) By changing the heating rate (rapidly and slowly), adhesion strength between the resist and the glass was measured. As the adhesion test, the pull method was preformed. Adhesion strength increased with the baking temperature. Moreover, adhesion strength by heating at slow rate was larger than that by that at rapid rate. By the optical observation of the destructed surface, the contact area of resist by heating at the rapid was smaller than that at slow rate. It can be concidered that the rapid evaporation of solvent in resist film would bring about.

2) Adhesion strength between the resist and the Cu/Al film was measured as a function of baking temperature. The Cu/Al film was made by the following two methods. One is the continuous deposition of Al and Cu films in a vacuum. Other is the deposition of Cu film after exposing the Al film to air. In the latter method, adhesion strength decreased as the baking temperature increased.

By the observation, the destruction at the Cu- Al interface can be confirmed. By exposing the Al film to air, an oxide layer was formed on the Al film surface slightly. Therefore, it can be considered that the inter-mixing between Al and Cu layers would be prevented.

3) Influence of contact area variation and stress in the films on adhesion strength was investigated. Adhesion strength of resist increased as the effective area decreased. The reason of this is that the inner stress of resist is relaxed by the void formation in resist layer. The void formation occurs by the solvent evaporation. Therefore, it can be considered that adhesion strength improved.

In conclusion, the contact area and stress of resist affects strongly for adhesion strength. Moreover, solvent evaporation of resist has an effect for changing the contact area and its stress. Stress strain between resist and Cu film become lower than that between Cu and Al film. Therefore, it can be considered that destruction between Cu and Al film occurs for Cu/Al film exposed Al film to air. Since stress concentrate around the void, the destruction of deposited film would bring about.

固体表面での微小液滴群の付着挙動及び工学的干渉縞による汚染解析

論文概要

近年、LSIの高集積化に伴うデバイスの信頼性向上のため、基板材料表面に対する高クリーン化がますます要求されている。現在、一般的に利用されているX線光電子分光法(XPS)やオージェ電子分光法に代表される分析法は、高精度で表面情報を得ることが可能であるが、これらは真空中での測定、及び測定領域が狭いという欠点を有している。また、大面積基板の表面状態を得るには、試料の細分化などの煩雑な作業を要する。一方、VigとLe Busにより、基板表面に微小な液滴群を付着させて生じる光学的干渉縞の有無により清浄度を解析する方法が報告された。しかし、この報告は定性的であり、液滴群の成長過程と干渉縞発現との相関が不明確であった。そこで、本研究は、表面汚染の異なる基板上での液滴群の成長挙動と干渉縞発現メカニズムを表面汚染の違いにおいて、明らかにすることを目的とした。

本研究では、①基板上に水分子を凝縮させることにより、液滴群を発生させる方法、②表面に強制的に液滴群を付着させるといった2つの方法を採用した。

実験①において、純水洗浄を施したシリコン（以下清浄）表面と汚染シリコン（以下汚染）表面において、干渉縞の発色モードに違いが見られた。汚染表面の干渉縞は、直径が大きく、白濁するまでに干渉縞の色の変化が激しい。それに対して、清浄表面では汚染表面よりも直径が小さく、中心が青色で輪郭が赤色の干渉縞のみが観察された。また、干渉縞の発現時間は、表面の液滴密度変化に依存していた。

さらに、1個の液滴に光線を垂直入射させた場合の散乱挙動をシミュレーションした結果、接触角の増加に伴い、散乱方向の広がり干渉縞の直径が増大した。さらに接触角が40～65°の範囲において、散乱角と干渉縞直径に大きな変動がみられたが、実験において、この変動を裏付ける汚染表面での干渉縞の変化が確認された。次に、実験②においては、ガラス表面の汚染度が異なると液滴群の成長挙動が異なることを確認し、有機溶剤洗浄後の表面において干渉縞観察を行った。そして、実験①の清浄表面と類似した結果が得られた。

以上の結論として、基板表面における干渉縞の発色モードは、1個の液滴による散乱シミュレーションの結果を反映しており、5インチという大面積基板表面においてウエハ全面にわたる汚染が、干渉縞により観測された。そして、シミュレーションにおいて.シミュレーションにおいて干渉縞の発現メカニズムと接触角との関係を明確にした。したがって、干渉縞の発色モードを観察することで、表面汚染の簡便な評価が可能である事を見い出した。

Condensation property of micro droplets on solid surface and contamination analysis by the optical fringe method

Abstract

"The optical fringe method" is one of the analytical technics of surface contamination on the substrate by observing the variation of an optical fringe images. This phenomenon is caused by scattering an incident light at large amounts of water droplets on the substrate. The nature of the optical fringe has strong dependence on the surface contamination, however, it's mechanism hasn't studied clearly. Therefore, the aim of this study is to clarify the correlation between condensation of micro droplet and optical fringe, experimentally and theoretically.

In the experiment, two methods, the condensation and the vapor methods, were used for the condensation and fringe observations. As the condensation method, the observation of growth behavior and the fringe image on the cooled substrate surface were carried out. As the vapor method, the substrates were exposed to the droplets flow. For analyzing the fringe phenomena, the scattering simulation of a normal incident light at the water droplet was also performed.

As the results, the following matters were obtained.

1. The observation of droplets condensation on the cold plate.

As the surface contaminants, three different organic tapes were used. To make the condensation of droplet uniform, the temperature control should be performed precisely. As a result, it was found that the fringe mode of the cleaned silicon surface was different from those of the contaminated one. The fringe image on the cleaned silicon surface showed that the fringe colors were observed narrow red around blue until it turned out to the fog mode. On the other hand, the clear fringe colors can be observed on the contaminated silicon surfaces.

2. The observation of droplet growth on glass substrate by vapor method.

It is found that the variation of surface free energy of the substrate is one of the dominant factors for explaining the difference of droplet growth. The water droplet shape on the clean glass (γ=68mJ/m²) is deformed easily during exposure the substrate to the water vapor. On the other hand, no deformation of droplet shape was observed on the contaminated glass (γ=48mJ/m²).

3. Scattering simulation of normal incident light at the water droplet

First, by the simulation, a range of scattering angle was increased with contact angle of droplet. Moreover, a fringe diameter is getting larger with a contact angle on substrate.

Next, the experimental fringe diameter doesn't correspond to the theoretical one. The difference can be taken account by the following reasons.

1) Interference due to the slight inclination of normal incident light

2) The effect of size variation of droplets by condensation.

However, by the simulation, the irregular change of the fringe color would occur at the same time of the contact angle variation in the experiment. Because the irregular color change in the experiment corresponds to the region of fringe color mixing in the contact angle ranging from 40 to 65 degrees. By this comparison, it can be considered that the rapid change of fringe colors shows the surface information such as contamination. From the size dependency of droplets, the decrease of contact angle of water has tendency to decrease the fringe diameter. From this result, the observable mode of optical fringe strongly depends on the contact angle variation caused by the surface contamination.

In conclusion, the optical fringe method has a possibility to analyze the surface contamination in high sensitivity. Therefore, in order to detect the surface contamination of substrates in large area, this method would be useful in comparison with the other analysis method for the electronic device manufacturing, such as LSI and liquid crystal.

原子力間顕微鏡（AFM）によるフォトレジスト膜表面の摩擦挙動解析 ～周期パターンの歪検出～

論文概要

原子問力顕微鏡（AFM）は走査型電子顕微鏡（SEM）に比べて、測定範囲が広く、あらゆる環境で使用でき、絶縁体の測定も可能であるという特徴を持っている。そこで現在、SEMに代わってAFMをIC・LSIの製造プロセスにおけるレジストパターンの仕上がり検査装置に適用しようとする研究が進められている。しかし、AFM凹凸像にはAFMの探針と試料の摩擦が含まれており、実際の表面観察像ではない。実際に、本実験でもAFM像とSEM像との比較により、歪が生じていることを確認した。また、この摩擦力を測定する機能がAFMには備わっていない。そこで、本実験ではフォトレジストを試料として、AFMによる摩擦について解析し、またAFMでの摩擦力測定について検討する。

まず、フォトレジスト膜の表面摩擦ということで、摩擦の原因と言われている表面凝着力と表面粗さを中心に、それぞれの要素とされる試料表面に堆積している水吸着膜の厚さ、表面自由エネルギーおよび表面の軟化点について測定した。これらの実験は、表面白由エネルギーは接触角法を用いて行い、その他は全てAFMで行い、試料表面には力を加えずに測定した。この結果、表面凝着力は水吸着膜の厚さに影響されており、表面粗さはフォトレジストの軟化に影響を受けていることが分かったO フォトレジストの軟化とは、フォトレジストの成分であるノボラック樹脂のベーク反応によるものであり、約150℃でもっとも軟らかくなった。フォトレジスト膜の表面特性も、表面白由エネルギー以外は全て150℃付近で極小の結果を得た。つまり、これらが真の摩擦の原因として考えると、150℃付近でもっとも摩擦力が小さくなると思われる。

次に、実際にAFMを使用して、AFMで生じる摩擦力の測定を行った。これは周期的に穴パターンが施されたフォトレジスト膜を用い、その穴パターンの実際の位置との歪量を測定し、AFMの探針のばね定数とたわみ量により摩擦力を算出した。この結果、150℃付近で摩擦力が小さいことが分かった。つまり、摩擦の要因として解析した表面凝着力および表面粗さが摩擦の原因であることが明確になった。また、摩擦力を測定する機能を持たないAFMでも、周期パターンを利用したりSEMとの比較等により歪を算出できれば摩擦力が測定可能であることが提言できた。

本実験を通して、AFM凹凸像に生じる摩擦力は、歪量さえ分かればAFMで測定することが可能であり、さらにAFMによりその検出した摩擦力についての解析が行えることを明らかにした。また、ソフト上でこの摩擦力をAFM凹凸像にフィードバックさせれば摩擦を含まない像が得られると考えられる。現在のAFM凹凸像では真の表面観察像となっていないので、これまで述べてきたように、摩擦を考慮するとさらに使用範囲が広がると思われる。