基礎技術解説濡れ・気泡・付着・表面処理

塗膜の熱処理と溶液中の付着性コントロール

レジスト材料の化学構造
レジスト材料の化学構造

コーティング後の塗膜に対して、溶剤の乾燥および凝集力の増加を目的として熱処理を行う。また、各種溶液中への塗膜の浸漬処理も行われる。このような過酷なプロセス履歴により、塗膜の性質はコーティング直後から変化し、それぞれの適応性を備えて行く。ここでは、コーティング後の高分子膜に80~325℃の熱処理を行い、表面エネルギーモデルを用いて付着性の解析を行う。特に、溶液中および大気中での付着挙動の特性の違いに注目し、要因分析を考察する。熱処理に伴う高分子膜の表面および膜質変化について述べる。

ここで使用する高分子膜は、集積回路用の微細回路パターンのマスクとして重要なレジスト材料である。レジストには、Ag-Se系を利用した無機材料のものがあるが、取り扱いの容易さ、及び半導体表面に対する不活性さ等よりポリマーベースの有機レジストが主体となっている。ここでは、レジストの材料構造、及び光、熱に対する反応について概説する。レジスト材料は、バインダー樹脂、感光剤、溶剤の3つで構成されており、右図に示される様な化学構造をしている。(a)のバインダー樹脂は、m-,p-クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂で構成され、メタ/パラ比(m/m+p)は約0.75である。重量平均分子量Mwも約20000近いものが多く、これは、現像液に対する溶解性、耐熱性に大きく影響を与える。また、(b)の感光剤は、エステル化率が約67%のトリヒドロキシべンゾフェノンであり、このエステル化率が現像液に対する溶解性に影響を与える。(c)はECA溶剤である。熱処理時には感光剤中のナフトキノンジアジド基がN2を脱離し、露光時と同様にケテンを生じる。そして、更にクレゾールノボラック樹脂との間でエステル結合を作り熱架橋していく。

水溶液中での付着実験として、下の左図に示すように、強アルカリであるTMAH2.38%水溶液中への浸漬テストを行った。基板材料として、Si(100)ウェハ上に1500Åの膜厚で形成したSiO2膜を用いた。SiO2膜表面の表面エネルギーが高いため、溶液中での接着不良を加速する事となる。スピンコート法により高分子膜をSiO2膜表面に1μmの膜厚で形成した。シランカップリング処理は行っていない。100μmの正方形パターンを高分子膜へ焼き付け、現像のためにTMAH2.38%水溶液へ浸漬した。現像後にホットプレート上で80~325℃の各温度で1分間の熱処理を行った。TMAH現像液中の高分子膜の付着強度として、パターン剥離が生じる浸漬時間を用いた。

TMAH水溶液中での浸漬テストフロー
TMAH水溶液中での浸漬テストフロー
高分子膜の熱処理温度と付着強度
高分子膜の熱処理温度と付着強度

上の右図は、各熱処理温度における高分子膜の付着強度を示している。150~250℃の温度範囲で最大の付着強度を示している。高分子膜の最適な熱処理温度は、この範囲であると言える。ここでは、表面エネルギーモデルを用いて付着挙動を解析する。下の左図に、各熱処理温度における高分子膜の表面エネルギーと成分値を示す。表面エネルギーの分散成分γRdは全温度範囲で一定であるが、極性成分γRPは熱処理温度とともに増加している。表面エネルギーγRも極性成分γRPと同様な変化を示している。よって極性成分は分散成分に比べ、表面エネルギーの変化に寄与している。下の右図は、高分子膜とSiO2基板間の付着エネルギーを示している。ここで、WRLS,WRSは、それぞれTMAH水溶液中と乾燥下での付着エネルギーを表す。WIは、高分子膜/基板界面への溶液の浸透エネルギーを示す。付着エネルギーWは、付着仕事(mJ/m2)である。TMAH水溶液中での付着エネルギーWRLSは、250℃まで一定となるが、それ以上では減少する。これは、浸透エネルギーWIの増加がWRLSの減少の原因となり、WRSよりも密接に係わっている。250℃以上の温度では、付着エネルギーと上の左図の付着強度とは同様の傾向を示している。しかし、250℃以下の温度では付着挙動が説明できず、他の要因が支配的であると考えられる。

表面エネルギーと各成分の熱処理温度依存性
表面エネルギーと各成分の熱処理温度依存性
表面エネルギーと各成分の熱処理温度依存性
表面エネルギーと各成分の熱処理温度依存性

一般に、表面エネルギーを求める接触角法では、接触角の経時変化のない標準液を使用する。しかし、実際の付着実験に用いたTMAH水溶液は、高分子膜及びSiO2膜上で接触角の経時変化を示す。すなわち、高分子表面がTMAH水溶液中に浸漬している間に、何らかの相互作用が生じている。上の右図は、各熱処理温度における液滴の接触角変化を示す。

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以下のような図や解説が続きます。

  • [図] 液滴の接触角の経時変化
  • [図] TMAH水溶液中での高分子膜の膜厚変化
  • [図] 高分子膜の溶解によるTMAH水溶液の表面エネルギーと付着エネルギー変化

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