基礎技術解説コーティング

アルカリ水溶液の浸透による応力変動

塗膜の付着不良は、基板との界面へ溶液が浸み込む事により起こる。一方、ポリマー内部への溶液の浸透現象を用いて、付着挙動を考察することは非常に興味深い。ここでは、高分子膜中への溶液の浸透量の変化と付着挙動について述べる。ここでは、同種の塗膜において、残留溶媒量をパラメータとして変化させている。ここで用いた高分子膜の溶媒はECA(エチルセルソルブアセテート)である。スピンコート法によって高分子膜を1.3μmの膜厚で基板上に形成した。この時の回転数は4500rpmである。基板としてSi(100)の6インチウェハ上に0.25μm膜厚で成膜された熱酸化膜を用いた。そして、高分子膜を90℃30分間0.1~760Torrの各真空度で熱処理を行なった。固形分の重量としては、0.1Torrで真空処理した後の高分子膜重量を用いた。(この時溶媒は完全に除去されたものと考えた)。そしてこの重量と各真空度で処理した膜の重量の差がそれらの膜中に残存する溶媒重量であるとした。高分子膜の膜厚はTencor社の表面粗さ計α-stepにて測定した。高分子膜の密度を、重量及び体積測定より求めた。HMDSのような密着強度処理は行っていない。縮小投影露光機を用いてミクロンサイズのパターンを高分子膜上へ焼き付けた。その後、TMAH水溶液中に20分間浸漬し、パターン現像を行った。現像後、一辺が0.5~100ミクロンの正方形パターンを用いて付着不良の確認を行った。同様に、0.5%HF水溶液中での付着強度も調べた。HF水溶液中で酸化膜基板はエッチングされ、アンダーカット形状を形成する。この様子をSEM(日立S-600)を用いて確認した。現像液の高分子膜表面に対する濡れ性の指標として濡れ仕事Wa(mJ/m2)を用いた。この時、現像液の表面エネルギーとして71.6mJ/m2を用いた。高分子膜内への現像液の浸透は、浸漬前後の高分子膜の電気抵抗を測定する事により確認した。下の左図にその測定方法を示した。2本のAl電極を備えた基板に高分子膜を塗布し、浸漬前後でその電極間の抵抗値の変化を調べた。現像液であるTMAH水溶液は強アルカリで良導体であり、高分子膜内へ浸透があれば高分子膜の抵抗値は下がると考えた。フォト高分子膜の内部応力を、Ionic社製の歪ゲージを用いて測定した。この計器でわずかな応力変化を検出する事ができる。

現像液浸漬後の高分子膜の抵抗測定方法
現像液浸漬後の高分子膜の抵抗測定方法
高分子膜内の残留溶媒と固形分との重量比の真空処理依存性
高分子膜内の残留溶媒と固形分との
重量比の真空処理依存性

上の右図は各真空ベーク条件における高分子膜内の残存溶媒と固形分との重量比を示している。重量比は、残留溶媒量/固形分で表している。減圧していく事により溶媒の蒸発量は増し、結果として高分子膜の重量は減少している。0.1Torrの真空処理によって、残留溶媒量はほぼ0となっている。

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以下のような図や解説が続きます。

  • [図] 重量比における高分子膜の膜厚と密度
  • [図] 高分子膜中の溶媒蒸発と現像液浸透のモデル
  • [図] 高分子膜の残留溶媒量と接着強度との相関
  • [図] TMAH現像液の濡れ仕事の残留溶媒依存性
  • [図] TMAH現像液に浸漬後の高分子膜の抵抗値変化
  • [図] 現像液浸透による高分子膜の応力変化
  • [図] 溶液中での接着不良モデル
  • [図] アンダーカットへの影響

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